Обратная колебательная задача

Cтраница 2

Во-первых, при решении обратной колебательной задачи практически не имеют дела с гармоническими частотами как таковыми. Это либо непосредственно экспериментальные частоты, либо частоты, исправленные на ангармоничность тем или иным путем. [16]

Полученные уравнения, несмотря на свою кажущуюся простоту, еще более сложны для решения, чем рассмотренные в предыдущих пунктах. По аналогии с тем, что делается в обычной процедуре метода наименьших квадратов при решении обратной колебательной задачи, их можно решать в линейном приближении, предполагая, что начальное приближение достаточно близко к истинному. [17]

Средняя ошибка вычисления частот изотон-замещенных молекул ONF как функция силовых постоянных. [18]

Одним из возможных путей применения теории колебательных спектров в этих условиях является развитие методов исследования всего множества решений. Такой подход уже получил широкое применение в простейшем, но, тем не менее, практически важном случае вековых уравнений второго порядка, к которым сводится расчет колебаний симметричных молекул: XY2, XY3, XY4, XY. Любая пробная потенциальная функция порядка k будет представлена точкой в этом пространстве. Потенциальная функция, соответствующая вековому уравнению второго порядка, содержит три силовых постоянных, и пространство силовых постоянных в этом случае - обычное трехмерное пространство. При использовании данных о спектре одной изотопной модификации молекулы обратная колебательная задача оказывается неопределенной и имеет бесконечное множество решений. Важно отметить, однако, что этот факт не означает полной неопределенности в значениях силовых постоянных. Таким образом, хотя по данным о двух частотах не представляется возможным однозначно определить потенциальную функцию, они позволяют установить диапазон изменений и функциональную зависимость между возможными значениями силовых постоянных. В рассматриваемом случае единственное решение, казалось бы, может быть получено с привлечением данных о частотах одной изотоп-замещенной молекулы. Множество решений для изотоп-замещенной молекулы представлено эллипсом, который не совпадает с первым, поскольку частоты колебаний и значения кинематических параметров, определяющие положение и форму эллипсов, в обоих молекулах различны. Поскольку изотоп-замещенные молекулы обладают одинаковыми потенциальными функциями, эллипсы, изображающие множества решений, должны пересекаться в точке, соответствующей истинной потенциальной функции ( рис. 2, б), однако в действительности возможности такого метода могут быть существенно ограничены погрешностями экспериментального определения частот и структуры молекулы, что должно приводить к размытию линий, изображающих множества. При этом точка их пересечения превращается в область. [19]

Неопределенная система имеет бесконечное множество решений. Достичь определенности в ее постановке можно, привлекая данные о частотах изо-топ-замещенных молекул, а также данные о величинах постоянных цен-трифугального искажения, кориолисова взаимодействия и среднеквадратичных амплитудах колебаний в таком количестве, чтобы общее число экспериментально определенных величин ( и порожденных ими независимых уравнений) оказалось равным числу подлежащих определению силовых постоянных. Однако при исследовании неорганических и координационных соединений обеспечить определенную постановку обратной задачи таким путем весьма затруднительно и в очень многих случаях принципиально невозможно. Изотопное замещение эффективно лишь для атомов: Н, Li, В, С, N, О и даже в этих случаях обычно представляет весьма сложный и дорогостоящий эксперимент, далеко выходящий за рамки обычного спектрохимического исследования. Необходимым условием получения информации о постоянных колебательно-вращательного взаимодействия и среднеквадратичных амплитудах колебаний является исследование вещества в газовой фазе, что неосуществимо для многих важных объектов химии неорганических и координационных соединений. Даже если формальные условия определенности системы, к которой сводится обратная колебательная задача, выполнены, это не означает, что задача имеет единственное решение. Во-первых, определенная система нелинейных уравнений может иметь несколько решений, причем, если степени уравнений высокие, число решений может быть велико. Во-вторых, неизбежные погрешности определения частот и кинематических параметров молекулы, а также приближенный характер теории гармонических колебаний приводят к тому, что требование абсолютной точности решения оказывается лишенным физического смысла и в то же время точное решение не может быть получено ввиду несовместности исходной системы уравнений. Решения, обеспечивающие воспроизведение частот с заданной точностью, образуют бесконечное множество, так же как и решения неопределенной задачи, хотя, конечно, области существования решений в этих двух случаях могут быть совершенно различными. [20]

Однако формулировка прямой задачи подразумевает наличие данных о потенциальной функции молекулы, а основным и в большинстве случаев единственным источником сведений о потенциальной функции являются значения частот нормальных колебаний. Тем самым возможности тех приложений теории колебательных спектров, которые требуют решения прямой задачи, ставятся в зависимость от успеха в решении обратной задачи, как принято называть задачу восстановления потенциальной функции по данным о ее колебательном спектре. В спектрохимических же исследованиях результаты решения обратной задачи - значения силовых постоянных - представляют непосредственный интерес, и именно их получение является обычно поводом к проведению теоретического расчета спектра. Силовые постоянные представляют собой параметры, характеризующие свойства электронной системы молекулы, причем характеристика эта дифференцирована по отдельным структурным элементам молекулы: связям, углам, группам атомов. Этим силовые постоянные выгодно отличаются от частот, характеризующих молекулу в целом, так как в общем случае частоты являются функциями одновременно всех силовых постоянных и кинематических параметров молекулы и могут непосредственно использоваться лишь при решении задачи идентификации вещества. Потенциальная энергия, фигурирующая в задаче о колебаниях ядер, является, вообще говоря, суммарной энергией электрон-ядерного, электрон-электронного и ядерно-ядерного взаимодействия и может быть определена при решении соответствующей квантовомеханической задачи. С этой точки зрения решение обратной колебательной задачи является экспериментальным определением той же величины, и полученные таким образом данные представляют важный резерв теории электронного строения молекул. [21]

Страницы: 1 2