Cтраница 1
Пиролиз ацетальдегида согласуется с правилом, что область температуры, в которой бимолекулярная реакция достигает данной скорости, определяется величиной его теплоты активации. Другие же характерные факторы могут несомненно играть меньшую роль при определении скорости реакции. [1]
Главная вторичная реакция - пиролиз ацетальдегида в двуокись углерода и метан. [2]
Пиролиз диметилового эфира но своему механизму сходен как с пиролизом ацетальдегида, так и с пиролизом ацетона. Как и в случае пиролиза ацетальдегида, пиролиз диметилового эфира очень чувствителен к радикальной сенсибилизации и имеет большую длину цепи. [3]
Пиролиз диметилового эфира по своему механизму сходен как с пиролизом ацетальдегида, так и с пиролизом ацетона. Как и в случае пиролиза ацетальдегида, пиролиз диметилового эфира очень чувствителен к радикальной сенсибилизации и имеет большую длину цепи. [4]
После того как было выяснено влияние следов кислорода на скорость пиролиза ацетальдегида ( см. часть первую), я решил очистить жидкий ацетальдегид от воздуха, который он легко растворяет. [5]
После того как был установлен закон для скорости реакции и были даны доказательства того, что пиролиз ацетальдегида проявляет свойства, характерные для реакции с длинными цепями с участием атомов или свободных радикалов, остается отчетливо представить себе последовательность элементарных актов, составляющих механизм пиролиза. При этом физико-химик встречается с хорошо известной ему большой трудностью: экспериментальные ( и теоретические) данные, которыми он располагает, обычно недостаточны из-за сложности механизма. Физико-химик не может избежать введения в явной или в неявной форме ряда гипотез для решения поставленной им задачи. Обычно при написании кинетических схем чисто интуитивно отдают предпочтение тем или иным элементарным актам, причем экспериментальным данным могут удовлетворять две схемы или больше. [6]
В работе Бертона с сотрудниками [85] применялся радиоактивный свинец в обычном методе зеркал Пакета и было показано, что при пиролизе ацетальдегида образуются свободные радикалы, смещающие слой радиоактивного свинца вдоль реакционной трубки. На этом основании был сделан вывод, что ацетальдегид разлагается в условиях опыта по радикальному механизму. Возможное объяснение несоответствия этого вывода изложенному выше заключается в том, что в последней работе был использован недостаточно очищенный ацетальдегид. [7]
Верхний предел скорости реакции CD3 ацетон - ( СН3) 2 ( CD3) CO был определен [71] при сравнении скорости образования CH3COCD3 с реакцией отрыва атома Н радикалом CD3 от ацетона, когда использовались CD3 радикалы, получающиеся при пиролизе ацетальдегида. Скорость образования CD3H по реакции CD3 ацетон известна и это дает верхний предел скорости реакции присоединения, которая равна У9 ( скорости отрыва. Если принять, что энергия активации разложения трет - ВиО равна 11 2 ккал ( данные Вольмана и Бриншона), то тогда можно получить значение 8 7 ккал для энергии активации присоединения радикала СН; к ацетону. Если положить А5 39 кал / молъ-град, то можно рассчитать верхний предел, равный примерно 3 - Ю13 еек-1 для предэкспопен-циалыюго множителя при разложении трет - ЪиО - СН4 ацетон. Для обратной реакции получаем величину, равную примерно 2.106 л / моль-сек. [8]
Верхний предел скорости реакции CD3 - ( - ацетон - ( СН3) 2 ( CD3) CO был определен [71 ] при сравнении скорости образования CH3COCD3 с реакцией отрыва атома Н радикалом CD3 от ацетона, когда использовались CD3 радикалы, получающиеся при пиролизе ацетальдегида. Скорость образования CD3H по реакции CD3 ацетон известна и это дает верхний предел скорости реакции присоединения, которая равна V90 скорости отрыва. Если принять, что энергия активации разложения трет - ВиО равна 11 2 ккал ( данные Вольмана и Бриншона), то тогда можно получить значение 8 7 ккал для энергии активации присоединения радикала СН3 к ацетону. Если положить Д5 39 кал / моль-ерад, то можно рассчитать верхний предел, равный примерно 3 - Ю13 сек-1 для предэкспонен-циалыюго множителя при разложении трет - ЪпО - СН4 ацетон. Для обратной реакции получаем величину, равную примерно 2 - 106 л / молъ-сек. [9]
Пиролиз диметилового эфира но своему механизму сходен как с пиролизом ацетальдегида, так и с пиролизом ацетона. Как и в случае пиролиза ацетальдегида, пиролиз диметилового эфира очень чувствителен к радикальной сенсибилизации и имеет большую длину цепи. [10]
Пиролиз диметилового эфира по своему механизму сходен как с пиролизом ацетальдегида, так и с пиролизом ацетона. Как и в случае пиролиза ацетальдегида, пиролиз диметилового эфира очень чувствителен к радикальной сенсибилизации и имеет большую длину цепи. [11]
Как мы уже отмечали, благодаря наличию в молекуле нескольких атомов, которые способны отрываться при радикальной атаке, могут возникать несколько разных радикалов, играющих различную роль в цепном процессе. Поясним сказанное на примере реакции пиролиза ацетальдегида. [12]
Аргументы, основанные на ингибировании реакций, следует применять с осторожностью, так как ингибиторы одной реакции могут служить промоторами или инициаторами для других реакций. Например, оксид азота ингибирует пиролиз алканов, но вызывает пиролиз ацетальдегида. [13]
Если для фотолиза ацетона характерно отсутствие цепных реакций даже при высокой температуре, то при разложении ацетальдегида с повышением температуры образуются цепи значительной длины. Разложение ацетальдегида очень чувствительно к добавкам небольших количеств веществ, которые образуют свободные радикалы более легко, чем чистый ацетальдегид. Поэтому данные по пиролизу ацетальдегида, полученные при различных условиях, имеют значительные расхождения. [14]
Это различие легко проиллюстрировать на одном примере. Совместно с Бойером и Никлозом [21, 22] мы показали, что можно очень просто объяснить различия в кинетике термического распада пропионового альдегида и ацетальдегида, если учесть различие в типах свободных радикалов. Было найдено, что различие в кинетике обнаруживается только выше некоторой температуры; если температура не превышает 500 С, то радикал С2Н5, участвующий в пиролизе пропионового альдегида, ведет себя как радикал СН3 в пиролизе ацетальдегида; С2Н5 является радикалом типа р, а порядок реакции ( 3 / 2) такой же, как и в случае ацетальдегида. [15]