Пиролиз - окись - амин - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 2
Если жена неожиданно дарит вам галстук - значит, новая норковая шубка ей уже разонравилась. Законы Мерфи (еще...)

Пиролиз - окись - амин

Cтраница 2


Жесткие условия гофмановской деградации в щелочной среде часто приводят к нежелательным превращениям, заменяющим или предшествующим нормальному элиминированию или следующим за ним, что является результатом атаки гидроксильного или алкоксильного иона по другим реакционноспособным центрам молекулы. Поэтому была изучена возможность замены методики Гофмана пиролизом окисей аминов.  [16]

Сульфоксиды и сульфоны можно превратить в олефины, подвергая кх. При сравнительно низкой температуре реакция стереоспецнфична - происходит ч с-отщепление, как и при пиролизе окисей амина по Коупу ( разд.  [17]

В этом превращении раскрытие трехчленного цикла сопровождается снятием напряжения. Аналогичные перегруппировки проходят в присутствии кислотных катализаторов. Такие перегруппировки проходят через промежуточные состояния, в которых внутримолекулярный перенос протона от атома углерода боковой цепи к кислороду сопровождается, как показано на схеме, раскрытием трехчленного гетероцикла со стереоспецифическим цыс-элиминированием ( соединение LII) аналогично реакции Чугае-ва и пиролизу окисей аминов по Коупу.  [18]

В этом превращении раскрытие трехчленного цикла сопровождается снятием напряжения. Аналогичные перегруппировки проходят в присутствии кислотных катализаторов. Такие перегруппировки проходят через промежуточные состояния, в которых внутримолекулярный перенос протона от атома углерода боковой цепи к кислороду сопровождается, как показано-на схеме, раскрытием трехчленного гетероцикла со стереоспецифическим Ч с-элиминированием ( соединение LII) аналогично реакции Чугае-ва и пиролизу окисей аминов по Коупу.  [19]

Среди реакций ыс-гидроксилирования взаимодействие 5а 22а - спиростена-2 с осмиевым ангидридом, приводящее к 2а 3а - диолу [208], особенно интересно, так как в этом случае образуется цис-циол. Аналогично проходит окисление перманганатом калия. Можно ожидать, что любая реакция, включающая образование нятичленного цикла, конденсированного с шестичленным циклом ( в продуктах реакции, в промежуточных продуктах или в переходном состоянии), предпочитает ыс-геометрию ( е а) ( см. также стр. Примером такой реакции может служить рассмотренный выше пиролиз окисей аминов. При этом z wc - изомер реагирует примерно втрое быстрее, чем / иранс-изомер.  [20]

Конформационные различия между циклами разного размера влияют на пространственный ход и других реакций - пиролиза окисей циклоалкилами-нов [24] и пиролиза гидроокисей циклоалкилтриметиламмония [23-26], приводящих к циклоалкенам. Производные циклононил - и циклодециламинов дают транс-олефины, тогда как производные циклогексил - и циклогептиламина - только цыс-олефины ( соответствующие транс-олефины неизвестны, ср. В ряду циклооктана из окиси амина образуется чистый цыс-циклооктен, а из гидроокиси четвертичного аммониевого основания - смесь цис - и транс-циклооктенов с преобладанием последнего. Для их объяснения необходимо помнить, что при пиролизе окисей аминов окисный азот и водород, подлежащие отщеплению, должны быть близки к цис-копланарности ( рис. 8 - 41), тогда как отщепление по Гофману требует, чтобы водород и триметиламмониевая группа были транс-копланарны ( разд. Очевидно, в случае шести-и семичленных колец принимают участие скошенные бутановые сегменты, поскольку эти циклы не могут включатьтрансоидных бутановых сегментов.  [21]

Имеются доказательства того, что при пиролизе окисей аминов происходит г мс-отщепление. Форма, реагируя через переходное состояние, при котором меньше пространственных взаимодействий, чем в случае переходного состояния уэри-гро-изомера, вступает в реакцию легче, чем эрыгро-форма. Известно несколько примеров пиролиза окисей алициклических аминов, которые позволили обнаружить г ыс-природу реакции отщепления. Эти данные подтверждают внутримолекулярный механизм с плоскостным пятичленным циклическим переходным состоянием. Следовательно, пиролиз окисей аминов сходен с реакцией Чугаева и с пиролизом сложных эфиров.  [22]

Во второй главе рассматриваются реакции расширения цикла Демьянова и Тиффено - Демьянова, протекающие при действии азотистой кислоты на аминометилциклоалканы и аминометилцик-лоалканолы, и другие реакции, приводящие к увеличению размера цикла. Третья глава посвящена реакции арилирования непредельных соединений солями диазония, известной под названием реакции арилирования Меервейна. Эта реакция представляет ценный синтетический метод, что обусловлено простотой проведения реакции и наличием большого разнообразия доступных и дешевых ароматических аминов и непредельных соединений. В четвертой главе рассматривается перегруппировка гало-генкетонов Фаворского. В пятой главе содержится обширный материал по реакции расщепления по Гофману и пиролизу окисей аминов.  [23]

Первая глава посвящена бекм. Во второй главе рассматриваются реакции расширения цикла Демьянова и Тиффено - Демьянова, протекающие при действии азотистой кислоты на амштметилциклоалкапы и аминометилцик-лозлкаполы, и другие реакции, приводящие к увеличению размера цикла. Третья глава посвящена реакции арилирования непредельных соединений солями диазопия, известной иод названием реакции арилирования Меервейна. Эта реакция представляет ценный синтетический метод, что обусловлено простотой проведения реакции и наличием большого разнообразия доступных и дешевых ароматических аминоп и непредельных соединений. В четвертой главе рассматривается - перегруппировка гало-гепкетонов Фаворского. В пятой главе содержится обширный материал по реакции расщепления по Гофману и пиролизу окисей аминов.  [24]



Страницы:      1    2