Пиролиз - окись - амин
Cтраница 1
Пиролиз окисей аминов является изящным методом синтеза алкенов. Реакция протекает при относительно низкой температуре, но, как обычно, образуются смеси, если отщепление может протекать в двух разных направлениях; однако в отдельных случаях наблюдаются определенные стерео-химические преимущества. [1]
Имеются доказательства того, что при пиролизе окисей аминов происходит г мс-отщепление. Форма, реагируя через переходное состояние, при котором меньше пространственных взаимодействий, чем в случае переходного состояния уэри-гро-изомера, вступает в реакцию легче, чем эрыгро-форма. Известно несколько примеров пиролиза окисей алициклических аминов, которые позволили обнаружить г ыс-природу реакции отщепления. Эти данные подтверждают внутримолекулярный механизм с плоскостным пятичленным циклическим переходным состоянием. Следовательно, пиролиз окисей аминов сходен с реакцией Чугаева и с пиролизом сложных эфиров. [2]
Рассмотренный метод получения метиленциклогексана представляет собой пример пиролиза окиси амина. Этот путь превращения аминов в олефины приводит к получению чистых олефинов во многих случаях, где другие методы, в частности реакция исчерпывающего метилирования по Гофману, сопровождаются частичной изомеризацией в более устойчивые изомерные олефины. [3]
Одной из наиболее привлекательных особенностей синтеза олефинов путем пиролиза окисей аминов является стабильность получаемого продукта в условиях реакции. [4]
Одной из наиболее принлекательпых особенностей синтеза олефинои путем пиролиза окисей аминов является стабильность получаемого продукта в условиях реакции. [5]
Некоторые реакции отщепления, имеющие важное значение для препаративного получения алкенов, сходны с пиролизом окисей аминов ( где X играет роль одновременно уходящей группы и основания, отрывающего протон, см. стр. [6]
 |
Стереохимия отщепления. [7] |
Гораздо менее вероятна возможность, что некоторый специфический фактор благоприятствует созданию цисоидной конформации кольцевых атомов углерода при пиролизе окиси амина по сравнению со скошенным расположением, приводящим к цис-оле рк-ну в случае реакции Гофмана. [8]
Методика, описанная в Синтезах органических препаратов, является примером стандартного метода, применяемого для получения и для пиролиза окисей аминов. [9]
В табл. XI-XIX приведены примеры окисей, полученных из р-аминоспиртов ( табл. XI), и примеры олефинов, полученных пиролизом аминов в присутствии фосфорной кислоты или фосфорного ангидрида ( табл. XII), пиролизом ацетильных производных аминов ( табл. XIII), пиролизом окисей аминов ( табл. XIV и XV) и при помощи реакции расщепления по Гофману ( табл. XVI. В поисках примеров этих реакций была просмотрена литература по 1957 г. включительно; использованы также многочисленные более поздние работы. В каждой таблице амины расположены в порядке возрастания содержания атомов углерода в амине, который рассматривается в качестве родоначаль-ного соединения; в пределах данного содержания углерода амины расположены в следующем порядке: первичные, вторичные и третичные амины, а в пределах этих подразделений в таком порядке: алифатические, алициклические, гетероциклические и полифункциональные соединения. Так, н-гексиламин, 2-метил-пиперидин и триэтиламин расположены ( согласно приведенному здесь порядку) под рубрикой С6 в табл. XV, причем подразумевается, что на самом деле распаду подвергалось четвертичное производное, продукт исчерпывающего метилирования. [10]
 |
Стереохимия отщепления. [11] |
Оно может включать трансоидные бутановые сегменты, но только со значительным трудом. В пиролизе окисей аминов такие кон-формации не участвуют, поэтому получается только Ч с-олефин. [12]
Если возможно стереохимически, то образуется более устойчивый сопряженный олефин 1-фенилциклогексен. Однако реакция идет как цыс-элиминирование аналогично пиролизу окиси амина ( рис. 45); в цис-2 - фенилциклогексилацетате единственным цис-водородом является водород при Сз, и элиминирование идет по этому направлению. [13]
 |
Пиролиз окисей циклоалкилдиметиламинов и гидроокисей цикло-алкилтриметиламмония. [14] |
Такая формулировка, может быть, чрезмерно упрощает положение, потому что конформация переходного состояния может отклоняться от чисто трансоидной или чисто скошенной. В частности, переходное состояние при пиролизе окисей аминов может быть ближе к цисоидной, чем к скошенной конформации. Однако это существенно не влияет на аргументацию. [15]
Страницы: 1 2