Cтраница 2
Циклизацию можно сделать предпочтительной, используя особые препаративные методы, позволяющие сблизить реагирующие концевые группы. При получении циклоалканонов пиролизом солей дикарбоновых кислот такое сближение достигается за счет образования соли, а при синтезе 2-оксициклоалканонов при ацилоиновом восстановлении эфиров дикарбоновых кислот под действием натрия - за счет фиксации слож-ноэфирных групп на поверхности металла. [16]
Большая прочность многочленных циклоалканов и циклоалкано-нов противоречит относительной трудности их образования. При получении циклических кетонов пиролизом торцевых солей или путем циклизации динитрилов высшие гомологи образуются с низким выходом, и только при ацилоиновом методе замыкания колец достигаются хорошие результаты. Заслуживает внимания тот факт, что во всех этих процессах худшие выходы наблюдаются при замыкании колец средней величины ( 9 - 11-членных колец); особенности этих соединений еще будут рассмотрены в дальнейшем. [17]
Эта препаративная методика позволяет непосредственно и очень прсото получать небольшие количества очень чистых фторидов. В качестве метода синтеза рекомендован также пиролиз солей металлов с фтор-содержащими анионами. [18]
Ружичкаезв установил, что эту соль можно превратить пиролизом в непредельный кетон, но что при этом происходит перегруппировка, в результате которой образуется Д4 - холестенон. Эта своеобразная перегруппировка дает лишь небольшой выход и не является общей реакцией ( при пиролизе соли, образовавшейся из 2-бромаллопрегнандиона, был получен А - аллопрегнендион) ио. [19]
Амиды получают ацилированием аммиака или аминов хлорангидридами кислот, ангидридами, сложными эфирами или кислотами. Такого типа реакция с кислотами представляет лишь ограниченный интерес, ввиду того что в этом случае требуется пиролиз солей аммония. Ангидриды и хлорангидриды кислот бурно реагируют с аммиаком; реакция протекает более спокойно при охлаждении, разбавлении или медленном перемешивании реагентов. Характерны следующие способы синтеза. [20]
Циклизация 1 6-дигалоидпроизводных металлами не имеет практической ценности. Методы, включающие реакции Гриньяра, полностью аналогичны получению этим путем циклопентановых углеводородов. При пиролизе солей пимеливовых кислот образуются циклогексаноны приблизительно с такими же выходами, как при получении циклопента-нонов из адипиновых кислот, при этом наблюдаются те же ограничения; однако получать циклогсксан этим путем невыгодно. [21]
Для проведения количественного анализа карбоновых кислот, особенно их бифункциональных производных, а также высококипящих кислот, их до хроматографического анализа превращают в более стабильные и менее адсорбционно-активные производные. Для получения метиловых эфиров карбоновых кислот используют диазометан [100], ме-танольный раствор соляной кислоты [101], метанольный раствор трифторида бора [102], пиролиз тетраметилам-мониевых солей [103] и другие методы. [22]
С, обусловленный термическим разложением солей. Почти сразу же на него накладывается экзоэффект, причиной которого является, очевидно, перегруппировка молекулы. С масса остатка пиролиза остается неизменной вплоть до 1000 С. Твердый прокаленный на воздухе остаток пиролиза солей представляет собой карбонат калия с примесью сульфида калия, а в отходящих газах методом ГЖХ обнаружена серо-окись углерода. [23]