Cтраница 2
В качестве катализаторов помимо фосфорной кислоты для полимеризации олефиновых углеводородов применяют сернистую кислоту, хлористый алюминий, фтористый бор, пирофосфат меди, металлорганические катализаторы и др. Ведутся работы по совершенствованию фосфорнокислого катализатора, а также по разработке новых катализаторов, в том числе цеолитсодержащих. Так, увеличение механической прочности и активности катализатора - орто-фосфорной кислоты на кизельгуре достигается добавлением 5 % цеолита. Его вначале смешивают с кизельгуром, а затем к смеси добавляют ортофосфорную кислоту и далее приготовляют катализатор обычным способом. [16]
Хотя установки, работающие с этим катализатором, существуют до сих пор, многие из них перешли на твердый фосфорнокислот-ный катализатор вследствие низкой активности пирофосфата меди в реакциях полимеризации пропилена и бутилена-2, которые при каталитическом крекинге получаются в больших количествах, чем при термическом. [17]
Благодаря таким свойствам резисты на основе винила широко применяются при производстве печатных плат. В технологических процессах могут участвовать пирофосфат меди, сульфат меди, фтороборат меди, соли и цианиды золота, сульфамат никеля, никель Уатта, родий, олово-никель, фтороборнокислый паяльный флюс и соответствующие очистные и подготовительные растворы. Хорошую химическую стойкость и адгезию в гальванических растворах обеспечивает задубливание резиста в течение 15 мин при температурах до 105 С. При более высоких температурах резист настолько сильно припекается, что его трудно удалить. Обычно на практике дает хорошие результаты задубливание в течение 15 мин при 60 - 65 С. Смывать резист на олове винила можно при помощи ксилола, хлорированных углеводородов или других органических растворителей, а также специальных составов, имеющихся в продаже. [18]
Наиболее распространенными являются процессы алкилирования бензола с фосфорной кислотой на кизельгуре и с пирофосфатом меди на активированном угле. [19]
Из различных фосфорнокислых катализаторов наиболее широко применяют фосфорную кислоту на кизельгуре, пирофосфат меди на активном угле и фосфорную кислоту на кварцевом щебне. Техническая компания Келлог разработала катализатор полико [18], представляющий собой таблетированный материал, который состоит из древесного угля и пирофосфата меди и дополнительно разбавлен гранулированным активным углем. В процессе, разработанном фирмой Стандард оф Калифорния [11], применяется дробленый кварц, смоченный пленкой жидкой фосфорной кислоты; этот катализатор регенерируют промывкой, погружением в свежую кислоту с последующим удалением ее избытка. В присутствии рассмотренных трех катализаторов получают весьма близкие эксплуата ционные показатели, которые обнаруживают примерно одинаковую зави симость от различных параметров процесса. [20]
Наилучшими катализаторами являются оргофосфорная и пирофосфорная кислоты. Пятиокись фосфора обладает каталитической активностью, но описания убедительных доказательств - зависит ли ее кислотность от присутствия в качестве промотора следов воды или не зависит - в литературе нет. Пирофосфат меди и кислые фосфаты кадмия также являются хорошими катализаторами; то, что первый из них, вероятно, обязан своей активностью частичному превращению в условиях полимеризации в кислоту или кислую соль, невидимому, доказывается тем, что в этом случае имеется период индукции. [21]
По литературным данным [ 31, на установках полимеризации под низким давлением продолжительность работы катализатора - фосфорная кислота на кизельгуре - между регенерациями смесью водяного пара с воздухом составляет около 0 3 мъ.к. г, а общий срок службы при работе на смешанном олефиновом сырье - около 1 17 - 1 2 мя / кг. На установках высокого давления регенерацию обычно не проводят. На таких установках срок службы катализатора ( пирофосфата меди на активном угле и фосфорной кислоты на кизельгуре) обычно изменяется в пределах от 1 25 до 2 10 ма / кг. На одной установке полимеризации бутенов под высоким давлением в присутствии пирофосфата меди на активном угле в качестве катализатора срок службы достигает 5 85 м8 / кг. [22]
Вследствие простоты эксплуатации и долговечности фосфорнокислые катализаторы в настоящее, время практически полностью вытеснили все другие катализаторы. В качестве промышленных катализаторов применяют фосфорную кислоту на кизельгуре, пирофосфат меди на активном угле и кварцевый щебень, смоченный фосфорной кислотой. Сравнительно недавно предложены процессы, основанные на применении жидкой фосфорной кислоты. [23]
Промышленный процесс полимеризации осуществлялся с углеводородной фракцией С3 - С4 [65], содержавшей около 45 % олефинов. В качестве катализатора использовалась медная соль пирофосфорной кислоты, приготовляемая смешением пирофосфата меди с равным объемом гранулированного древесного угля. Состав типичного сырья был следующий: 0 7 % объемн. При полимеризации этого сырья в одноступенчатом процессе при 205, давлении 61 am и скорости подачи сырья 0 7 л / час на 0 5 кг катализатора 88 % олефинов превращалось в жидкие продукты. [24]
Соединения фосфора хотя и не являются единственными катализаторами подобных превращений ( используются также серная кислота, катализаторы Фриделя-Крафтса, активированные глины и синтетические алюмосиликаты), все же употребляются наиболее широко. В присутствии нанесенных катализаторов процессы проводятся главным образом в паровой фазе, чаще всего в интервале температур 150 - 200 С, под давлением. Фосфорная кислота, пропитывающая кизельгур или активированный уголь, а также нанесенная на твердый носитель в виде жидкой пленки, и пирофосфат меди применяются в промышленных установках по получению жидких полимеров. [25]
По литературным данным [ 31, на установках полимеризации под низким давлением продолжительность работы катализатора - фосфорная кислота на кизельгуре - между регенерациями смесью водяного пара с воздухом составляет около 0 3 мъ.к. г, а общий срок службы при работе на смешанном олефиновом сырье - около 1 17 - 1 2 мя / кг. На установках высокого давления регенерацию обычно не проводят. На таких установках срок службы катализатора ( пирофосфата меди на активном угле и фосфорной кислоты на кизельгуре) обычно изменяется в пределах от 1 25 до 2 10 ма / кг. На одной установке полимеризации бутенов под высоким давлением в присутствии пирофосфата меди на активном угле в качестве катализатора срок службы достигает 5 85 м8 / кг. [26]
Возможна и только электрохимическая технология подготовки цилиндрической полложки. Дефекты поверхности калнброваипон проволоки уменьшают электрополированием в электролите, содержащем 85 ортофосфорпой кислоты ( Н3РО4), при температуре 65: С в течение 30 - 50 с. Скорость процесса регулируют изменением температуры и путем добавления в раствор хромовой кислоты. При плотности тока 120 - 160 А / м2 на поверхности подложки формируются хаотически расположенные неоднородности. Электрополирование полностью не устраняет большие дефекты и текстуру поверхностного слоя. Оптимальную кристаллическую структуру и однородный микрорельеф получают электрохимическим осаждением подслоя толщиной 1 - 3 мкм из раствора пирофосфата меди, цианистой или сернокислой меди. Однородный поверхностный слой подложки формируется из столбчатых кристаллитов диаметром от 0 1 до 1 0 мкм. Практикуют осаждение двух слоев меди, из которых первый является сглаживающим, а второй определяет кристаллическую-структуру и магнитные свойства пленки. [27]