Cтраница 2
На рис. II.7 приведена зависимость равновесного потенциала электрода из амальгамы свинца от рН в растворах 1 М NaN03, содержавших постоянную концентрацию РЬ ( II) и различные общие концентрации пирофосфат-ионов. При более низких рН потенциал амальгамы был неустойчив ( медленно смещался в сторону более отрицательных значений), что, вероятно, вызывалось полимеризацией комплексов РЬ ( II), приводившей к образованию малорастворимого осадка. [16]
Это приводит к появлению составляющей анодного тока, обусловленной обратимым окислением связанных с молекулами воды атомов свинца, а параллельно с этим процессом происходит медленное отщепление двух электронов от атомов свинца, связанных с пирофосфат-ионами. [17]
В статье [271] описан процесс электроосаждения блестящих твердых износо - и коррозионностойких покрытий, осаждаемых из пирофосфатного электролита в виде никель-кобальт-вольфрамового сплава. Пирофосфат-ион вводился в виде пирофосфата калия. [18]
Последнее, по-видимому, связано с уменьшением перенапряжения водорода на катоде рри увеличении содержания никеля в сплаве. Изменение концентрации свободного пирофосфат-иона практически не влияет на состав сплава и выход по току. [19]
В спектрах пирофосфатов разных катионов наблюдается целый ряд других полос поглощения. Под влиянием катионов в кристаллическом состоянии полосы поглощения пирофосфат-иона в ИК-спектрах пирофосфатов могут сильно усложняться и расщепляться на целый ряд компонентов, однако четыре основные системы полос, указанные выше, присутствуют всегда. [20]
Подобно этому, Fe ( III) образует очень прочный комплекс с EDTA; лимонную, щавелевую и винную кислоты можно использовать для маскирования железа или для удержания его в слабокислых или нейтральных растворах. Fe ( III) образует также комплексы с фторид - и пирофосфат-ионами. [21]
Соли Fe2 и Fe3 легко образуют двойные и комплексные соли. Ионы трехвалентного железа образуют прочные комплексы с фторид-ионом [ FeFe ] 3 -, оксалат-ионом [ Fe ( C2O4) 3 ] 3 -, с пирофосфат-ионом. Состав последнего еще не установлен. Все указанные комплексные ионы бесцветны; их соли со щелочными металлами растворяются в воде. [22]
Амальгама цинка в присутствии комплексона III и пирофосфа-та при рН 4 0 в течение 60 - 90 мин. В отсутствие ионов Р20 - восстановление неполное. При замене пирофосфат-ионов на тартрат и при рН 6 0 вольфрам не восстанавливается. [23]
Показано, что при соответствующем подборе концентраций компонентов можно создать условия независимости скорости процесса от рН раствора и одного из основных компонентов - ионов никеля или ДМАБ. Такое поведение раствора можно связать со свойством возникающих в нем сложных комплексов. Хотя в литературе смешанные комплексы, включающие пирофосфат-ион и NH3, описаны лишь для меди, допускается возможность их образования и для никеля. В подтверждение приводятся результаты исследования спектральных характеристик растворов различного состава. Поведение растворов, содержащих ионы аммония и пирофосфата, не зависит от типа восстановителя; оно было сходно и для гипофосфита и для ДМАБ. Это связано с тем, что данные соединения, по-видимому, не взаимодействуют ни с аммиаком, ни с образующимся в растворе аммиачно-пирофосфатным комплексом. [24]
Из элементов, обычно сопутствующих меди в природе, только железо, мышьяк и сурьма мешают ее иодометрическому определению. Правда, влияние и этих элементов легко устранить. Железо переводят в нереакционноспособное состояние, связывая в комплекс фторид - или пирофосфат-ионами. Так как эти ионы образуют с железом ( Ш) более устойчивые комплексы, чем с железом ( П), потенциал этой системы падает до значения, при котором окисление иодид-иона становится невозможным. Обычно горячая концентрированная азотная кислота, применяемая для растворения, переводит элементы в желаемое состояние окисления, но если есть сомнение, можно добавить небольшое количество брома; избыток брома затем удаляют кипячением. Как уже указывалось, мышьяк ( V) не окисляет иодид-ионы, если раствор не слишком кислый. Аналогично ведет себя сурьма. Мы видели, однако, что при рН4 окисление иодид-ионов медью ( II) протекает не полностью. [25]
Пирофосфат-ион ( дифосфат-ион) РгО, ( [ ОзР - О-РОз ] 4) содержит две группы РО3, связанные через атом кислорода. Эти полосы довольно интенсивны и их можно использовать в качестве аналитических для идентификации пирофосфат-иона. [26]
Блестящие осадки меди из пирофосфатных электролитов были получены [93] в присутствии небольшого количества ( 6 - 10 - 5 моль / л) натриевой соли 3-нафтил - 3 6-дисульфокислоты. Измерения показали, что эта добавка способствует повышению скорости осаждения меди на катоде. Облегчение процесса выделения меди, по-видимому, происходит в результате преимущественной адсорбции добавки по сравнению с пирофосфат-ионом. Адсорбируясь на электроде, добавка вытесняет с его поверхности пирофосфат-ионы. При этом улучшается структура и становятся шире диапазоны плотностей тока [ ( 0 5 - 3 5) - 102 А / м2 ], при которых получаются полублестящие и блестящие осадки на катоде. [27]
Замечено, что стремление кислородных кислот к конденсации в более крупные молекулы связано с силой этих кислот. Очень сильные кислоты, такие, как НС1С4 и НМпО4, конденсируются с большим трудом, а образующиеся при этом соединения СЬО. Менее сильные кислоты, такие, как H2SO4, при сильном нагревании образуют продукты конденсации, например F SjOy - пиросер-ную кислоту, но эти продукты неустойчивы в водном растворе. Фосфорная кислота образует пирофосфат-ион и другие конденсированные ионы в водном растворе, однако эти ионы легко гидролизуются до ортофос-фат-иона; другие слабые кислоты ведут себя подобным же образом. [28]
Замечено, что тенденция кислородных кислот к конденсации в более крупные молекулы связана с силой этих кислот. Менее сильные кислоты, такие, как H2S04, образуют продукты конденсации, например, H2S207 - пиросерную кислоту при сильном нагревании, но эти продукты неустойчивы в водном растворе. Фосфорная кислота образует пирофосфат-ион и другие конденсированные ионы в водном растворе, однако эти ионы легко гидролизуются до ортофосфат-иона; другие слабые кислоты ведут себя подобным же образом. [29]
Суитцер и Брикер [ 54 ( 14) ] титруют никель фотометрически, используя самоиндикацию при рН 4 и длине волны 1000 нм. Рингбом [ 53 ( 45) ] применяет в качестве индикатора мурексид. Тот же индикатор вводит в раствор Девальд [ 58 ( 38) ] при определении Ni в присутствии Fe, замаскированного пирофосфат-ионом. Сильвер-стон [ 62 ( 16) ] сообщает о потенциометрическом титровании после выделения никеля в виде диметилглиоксимата. [30]