Cтраница 3
В условиях более энергичного восстановления ( например, при действии HI) происходит гидрирование обеих двойных связей пиррола. Пирролин является сильным основанием, аналогичным ненасыщенным аминам жирного ряда. [31]
Превращение глутаминовой кислоты в ее - полуальдегид происходит, возможно, путем реакций, аналогичных тем, которые были установлены Блэком при изучении превращения аспарагиновой кислоты в р-полуальдегид аспарагиновой кислоты ( стр. Восстановление А пирролин - Б - карбоновой кислоты в пролин было изучено в опытах с препаратами из N. [32]
Этот метод приводит главным образом к пирролидину, наряду с которым образуются - бутиламин, аммиак и преимущественно бутан. Лучший выход пирролина может быть достигнут при применении цинка и соляной кислоты. [33]
Взаимосвязь этих аминокислот с глютаминовой кислотой в обмене находит множество подтверждений. Образующийся из пролина А1 - пирролин - З - окси-5 - карбоксилат окисляется в глютамат при помощи НАД-дегидрогеназы печени. [34]
Данные о частотах колебаний CN циклических систем остаются пока противоречивыми. Мейерс 69 ] приводит таблицу этих частот у Д - пирролинов и Д2 - тиазолинов. Частоты падают как обычно при сопряжении, но интервал частот для алкилзамещенных соединений ( 1653 - 1639 см-1) не очень отличается от соответствующего интервала для соединений с открытой цепью. [35]
В отличие от пиррола эти гетероциклы не гидрируются водородом в момент выделения. При восстановлении пиррола цинком в уксусной кислоте образуется 2 5-дигидропиррол ( пирролин), что указывает на его частично диеновый характер. [36]
Нитроны устойчивы к действию большинства обычных окислителей. Водный раствор периодата [349] или тетраацетат свинца [185, 195] окисляют аль-донитроны или С-2-незамещенные циклические нитроны ( например, А - пирролин - Ы - оксйды) до гидроксамовых кислот или их О-ацетильных производных. [37]
Галогены легко замещают водород в кольце пиррола. При восстановлении в мягких условиях ( Zn HCl) присоединяются вначале два атома водорода ( в положении 2 5) - образуется дигидро-пиррол, или пирролин. [38]
Как правило, пирролы каталитически восстанавливаются с трудом и дают последовательно А3 - пирролины и пирролидины ( ср. Пирролы довольно трудно восстанавливаются химическим путем; так, металлический натрий в спирте обычно не действует на них, но цинк в уксусной кислоте восстанавливает до Д3 - пирролинов ( ср. Фураны легко насыщаются водородом в момент выделения. [39]
Глутаминовая кислота, восстанавливаясь, превращается в - полуальдегид, который может превращаться в пролин или орнитин. Из пролина при его метилировании образуется алкалоид стахидрин, содержащийся в далматской ромашке. Орнитин, декарбоксилируясь, дает путресцин, который через промежуточное соединение может превращаться в А - пирролин, входящий в состав алкалоида никотина. [40]
При стоянии на воздухе и свету пиррол подвергается самоокислению с образованием красно-коричневых, затем черных пигментов ( пиррол черный) [74]; скорость окисления возрастает при наличии алкильных заместителей. Точная природа пигментов неизвестна, но начальные продукты реакции, вероятно, очень похожи на те, что образуются при действии пероксидов и перокси-кислот. Так, при действии концентрированного пероксида водорода пиррол с умеренным выходом дает таутомерную смесь 2-ок-со - А3 - и - А4 - пирролинов ( 76) и ( 77); УУ-метил - и 3-метилпирролы превращаются в соответствующие 2-оксо - А3 - пирролины. Из черных пигментов выделены также димерные [76] ( 79а) и тримерные [77] ( 80) продукты, которые, вероятно, образуются при нуклеофильном присоединении пиррола к 2-оксо - А4 - пирролинам; подобные димерные продукты можно получать и при автоокислении алкилпирролов [ например, ( 796) ] или W-метилпиррола. [41]
При стоянии на воздухе и свету пиррол подвергается самоокислению с образованием красно-коричневых, затем черных пигментов ( пиррол черный) [74]; скорость окисления возрастает при наличии алкильных заместителей. Точная природа пигментов неизвестна, но начальные продукты реакции, вероятно, очень похожи на те, что образуются при действии пероксидов и перокси-кислот. Так, при действии концентрированного пероксида водорода пиррол с умеренным выходом дает таутомерную смесь 2-ок-со - А3 - и - А4 - пирролинов ( 76) и ( 77); УУ-метил - и 3-метилпирролы превращаются в соответствующие 2-оксо - Д3 - пирролины. [42]
Биологически активные производные пирролидина и пирролина находят в самых разнообразных живых организмах. Так, два вида бактерий из рода Streptomyces продуцируют антибиотик анизомищш 6.102, который применяется для лечения болезней, вызываемых простейшими одноклеточными - амебами и трихомонадами. Подобный анизомицину и более сильный антибиотик преуссин 6.103 производится грибком рода Aspergillus. Грибковое происхождение имеет и пирролин 6.104 ( FR 900 483), способный стимулировать деятельность системы иммунитета. А алкилированные гетероциклы 6.105 и 6.106 вырабатываются хищными муравьями рода Momorinus. Они используют эти вещества для охоты. Нанесение небольшой капли секрета, содержащего алкилпирролидины, на кутикулу насекомого-жертвы парализует ее. [43]
Для пиррола характерны ароматические свойства, но они выражены гораздо слабее, чем у тиофена. В обычных условиях он не сульфируется, а азотная кислота разрушает пиррольное кольцо. Галогены легко замещают водород в кольце пиррола. При восстановлении в мягких условиях ( Zn HCl) присоединяются вначале два атома водорода ( в положении 2 5) - образуется дигидропир-рол, или пирролин. [44]
Однозначный вывод о том, какой именно процесс имеет место, можно сделать на основании рассмотрения соответствующей корреляционной диаграммы, представленной на рисунке. Слева изображены энергетические уровни симметрии исходного нитрена. Рассматриваются лишь те 0 - и я-электроны, которые подвергаются перестройке, а именно 4 а-электрона связей Ci-NI и С4 - NI, 2 я-электрона связи Сз - С3 и 2р - электрона азота Ng. Уровни энергии одной и той же симметрии в исходном реагенте и продукте соединяют. Из рассмотрения корреляционной диаграммы на рис. 1 а видно, что образование диена при разложении пирролина протекает по дисротаторному механизму, так как имеет место корреляция связывающих энергетических уровней реагента со связывающими энергетическими уровнями продукта. При конротаторном процессе наблюдается корреляция связывающей и антисвязывающей орбиталей и два электрона основного состояния реагента попадают на возбужденный уровень в продукте реакции, а энергетический уровень 5 основного состояния молекулы не может быть занят из соображений симметрии. [45]