Cтраница 2
Хорошим примером согласованного процесса элиминирования является реакций, происходящая при обработке Д3 - пирролина N-нитро-гидроксиламином. [16]
Напишите схемы образования солей с соляной и серной кислотами следующих соединений: а) пирролина; б) имидазола ( образование соли происходит за счет азота, не связанного с водородом); в) пиридина; г) пиримидина; д) пурина; е) кофеина. [17]
Показано, что при катализе внутримолекулярных реакций ацетиленовых аминов, амидов, эфиров, спиртов, кислот, кетонов и Р - дикетонов переходными металлами ( например, Pd на угле), их солями [ PdCl2, Pd ( OAc) 2, HgCl2, Hg ( OAc) 2, Hg ( OCOCF3) 2, AuClr2H20, NaAuCl4 - 2H20, CuJ, CuCl ], окислами ( HgO) и комплексами [ Pd ( OAc) 2 ( PPh3) 2, Pd ( PPh3) 4, PdCl2 ( MeCN) 2, Pd ( OAc) 2 / TPPTS ( трифенилфос-финтрисульфонат натрия) ] с высокой регио - и стереоселективностью и хорошими выходами образуются непредельные гетероциклические соединения: пирролы и пирролины, фураны, дигидрофураны и бензофураны, индолы и изоиндолы, изо-хинолины и изохинолиноны, ауроны, изокумарины и оксазиноны, лактамы и лактоны с разнообразными заместителями в различных положениях гетероциклов. Аналогично можно получить и более сложные гетерополициклические системы, характерные для природных алкалоидов. [18]
Наиболее удобным растворителем для этой реакции является уксусная кислота, по можно проводить гидрирование и в присутствии метанола, этанола или разбавленной соляной кислоты. При проводившихся опытах выделить частично гидрированное промежуточное производное пирролин ( 2 5-дигидропиррол) не удалось. Сравнительные опыты, проведенные с пирролом и пирролином, показали большую легкость восстановления пирролпна. Исследователи отмечают важность высокой чистоты восстанавливаемых соединений. Введение замещающих групп, как правило, не оказывает существенного влияния на скорость восстановления. Тем не менее было показано, что алкил - и арилпирролы гидрируются быстрее, чем сам пиррол, что замещенные в положении 2 нирролы обнаруживают большую скорость восстановления, чем соответствующие 1-замещенные производные, и что восстапо. [19]
Интересные результаты, приведшие к открытию нового ряда нитроксияьных радикалов - галогенопирролиноксилов, получены при изучении реакции кетон-радикала 1 с NaOBr и NaOCl. Было показано, что в этой реакции образуется смесь продуктов, содержащая парамагнитные пирролин - и пирролидинкарбоновые кислоты, их галогенопроизводные, кетопирролидиноксюшарбоно-вую кислоту, а также моно - и дигалогенопирролиноксилы. Состав реакционной смеси зависит от природы галогена и соотношения исходных реагентов. В случае гипобромирования основными продуктами являются дибромопирролин 26 и бромопирролинкарбо-новая кислота 27, а при гипохлорировании - З - хлоро-2 2 5 5-тетраметилпирролин - 1-оксил. [20]
Йодная кислота обычно не окисляет а-аминокислоты, но в данном случае происходит окислительное декарбоксшшрование. Механизм реакции спекулятивный, но согласуется с тем фактом, что окисление Д пирролина ( А) протекает только в щелочном растворе. В присутствии кислот атом азота протонируется и образующаяся аммонийная соль с периодатом не реагирует. [21]
Йодная кислота обычно не окисляет а-аминокислоты, но в данном случае происходит окислительное декарбоксилирование. Механизм реакции спекулятивный, но согласуется с тем фактом, что окисление Д1 - пирролина ( А) протекает только в щелочном растворе. В присутствии кислот атом азота протонируется и образующаяся аммонийная соль с периодатом не реагирует. [22]
Это соответствует тому факту, что нитрилилиды не присоединяются к электроноизбыточным диполярофилам, имеющим высокую энергию НСМО. На основании данных табл. 25.5 можно предсказать, что преимущественно должны образовываться 4-замещенные Д - пирролины. [23]
В последние 20 лет синтезировано огромное количество нитрокеильных радикалов. Они являются представителями различных рядов: пиперидина, пирролина, пирролидина, пиперазина, изоиндолина, кар-болина азетидина, имидазолина, тетрагидропиримидина, окса-золидина, тетрагидрооксазина, азафосфоринана и др. Однако наиболее популярны и широко используются нитроксильные радикалы ряда 2 2 6 6-тетраметилпиперидина. Это объясняется не только историческими причинами, но главным образом доступностью радикалов этого типа. [24]
Производные изомерных форм пиррола ( И) и ( 12) называются соответственно а - и р-пирроленинами. Знак дельта ( А) может применяться для обозначения положения остающейся двойной связи; тогда соединения ( 13) и ( 14) будут называться соответственно Л2 - и А3 - диги-дропроизводными; тетрагидротиофен называют также тиофаном. Восстановленные пирролы имеют тривиальные названия; существующие три типа дигидропроизводных обозначаются как А1 - ( 16), А2 - и Д3 - пирролины; тетрагидропирролы называют пирролидинами. [25]
При стоянии на воздухе и свету пиррол подвергается самоокислению с образованием красно-коричневых, затем черных пигментов ( пиррол черный) [74]; скорость окисления возрастает при наличии алкильных заместителей. Точная природа пигментов неизвестна, но начальные продукты реакции, вероятно, очень похожи на те, что образуются при действии пероксидов и перокси-кислот. Так, при действии концентрированного пероксида водорода пиррол с умеренным выходом дает таутомерную смесь 2-ок-со - А3 - и - А4 - пирролинов ( 76) и ( 77); УУ-метил - и 3-метилпирролы превращаются в соответствующие 2-оксо - А3 - пирролины. Из черных пигментов выделены также димерные [76] ( 79а) и тримерные [77] ( 80) продукты, которые, вероятно, образуются при нуклеофильном присоединении пиррола к 2-оксо - А4 - пирролинам; подобные димерные продукты можно получать и при автоокислении алкилпирролов [ например, ( 796) ] или W-метилпиррола. [26]
При стоянии на воздухе и свету пиррол подвергается самоокислению с образованием красно-коричневых, затем черных пигментов ( пиррол черный) [74]; скорость окисления возрастает при наличии алкильных заместителей. Точная природа пигментов неизвестна, но начальные продукты реакции, вероятно, очень похожи на те, что образуются при действии пероксидов и перокси-кислот. Так, при действии концентрированного пероксида водорода пиррол с умеренным выходом дает таутомерную смесь 2-ок-со - А3 - и - А4 - пирролинов ( 76) и ( 77); УУ-метил - и 3-метилпирролы превращаются в соответствующие 2-оксо - Д3 - пирролины. [27]
При стоянии на воздухе и свету пиррол подвергается самоокислению с образованием красно-коричневых, затем черных пигментов ( пиррол черный) [74]; скорость окисления возрастает при наличии алкильных заместителей. Точная природа пигментов неизвестна, но начальные продукты реакции, вероятно, очень похожи на те, что образуются при действии пероксидов и перокси-кислот. Так, при действии концентрированного пероксида водорода пиррол с умеренным выходом дает таутомерную смесь 2-ок-со - А3 - и - А4 - пирролинов ( 76) и ( 77); УУ-метил - и 3-метилпирролы превращаются в соответствующие 2-оксо - А3 - пирролины. Из черных пигментов выделены также димерные [76] ( 79а) и тримерные [77] ( 80) продукты, которые, вероятно, образуются при нуклеофильном присоединении пиррола к 2-оксо - А4 - пирролинам; подобные димерные продукты можно получать и при автоокислении алкилпирролов [ например, ( 796) ] или W-метилпиррола. [28]