Cтраница 2
Одним из методов синтеза 1 3-оксазолидинов является конденсация хиральных 1 2-аминоспиртов с карбонильными соединениями. Эта конденсация, в зависимости от природы растворителя и других факторов, протекает либо с образованием одного стереоизомера, либо смеси изомеров. [16]
Общим методом получения простых 1 2-аминоэфиров R OCH2CH2NR2R3 является алкилирование соответствующих 1 2-аминоспиртов ( см. разд. [17]
Сихер с сотрудниками исследовал эту реакцию на примере Л - тиобензоильных производных эпимерных 1 2-аминоспиртов и установил, что в этом случае туэео-производные дают исключительно гранс - Д2 - оксазолины, а эригро-изомеры - в основном грамс - Д2 - тиазолины наряду с небольшим количеством цис - Д2 - оксазолинов. [18]
Предварительное образование карбениевого иона лежит также в основе метода Венклера ( уравнение 111), позволяющего превращать 1 2-аминоспирты в азиридины путем перегонки их О-сульфатов в присутствии щелочи. [19]
Этот раздел посвящен описанию этаноламинов общей формулы ( 178) и включает рассмотрение химии арилэтаноламинов ( 179), представляющих собой особую группу 1 2-аминоспиртов. [20]
Реакция металлических производных пиридинов ( 192) и металлических производных 2-алкинаминов ( 194) с карбонильными соединениями - лежит в основе специальных методов получения 1 2-аминоспиртов, для структуры которых характерно наличие пиперидинового цикла ( например, 193) [199] или ацетиленового фрагмента ( 195) [200], соответственно. [21]
В то же время оксазолидины [304, 364, 867, 1207, 1399], оксазоли ( ди) ноны [1130, 1902, 3133] и оксазол ( ид) интионы [ ИЗО, 3134, 3137 ] дают с LiAlH4 1 2-аминоспирты. [22]
Синтезы, включающие восстановление аминокислот или их сложных эфиров алюмогидридом лития [201] ( уравнение 107), или действие реактивов Гриньяра [202] на сложные эфиры аминокислот ( уравнение 108) также могут быть использованы для получения 1 2-аминоспиртов ( 196) и ( 197), соответственно. [23]
Химические реакции 1 2-аминоспиртов можно рассмотреть на примере свойств простейшего представителя этого класса соединений, этаноламина. Для него характерны реакции по обеим функциональным группам, хотя во многих случаях на скорость реакции влияет наличие внутримолекулярной водородной связи. Следовательно, особенность химического поведения 1 2-аминоспиртов связана с возможностью проведения избирательных реакций как по амино -, так и по спиртовой группе, а также реакций образования циклических соединений, затрагивающих обе функциональные группы. [24]
Устойчивость оксазолидинов в условиях гидролиза, в общем, невелика. Оксазолидин, полученный из циклопентанона и этаноламина, гидролизуется водой. Все оксазолидины гидроли-зуются кислотами до 1 2-аминоспиртов и карбонильных соединений. [25]
Алифатические соединения, содержащие амино - и гидрокси - группы, называемые аминоспиртами, классифицируют согласно взаимному расположению этих функциональных групп. Аминоспирты ( а-аминоспирты) - соединения достаточно нестабильные, не встречающиеся в природе, имеют значение как промежуточные в различных органических реакциях. Для химии природных соединений определенное значение имеют 1 2-аминоспирты ( р-аминоспирты), среди которых наибольшее значение имеет р-этаноламин, встречающийся достаточно часто в виде производных в связанном виде. [26]
В случае тризамещенных гликолей исходным моментом перегруппировки может быть отщепление как третичного, так и вторичного гидроксила. Существуют и другие, реже встречающиеся варианты перегруппировки. Изменения, аналогичные пинаколиновой перегруппировке, наблюдаются при дезаминиро-вании 1 2-аминоспиртов азотистой кислотой. [27]
Реакция была использована для определения конфигурации некоторых стероидных соединений. При пинаколиновой и ретро-пинаколиновой перегруппировке и перегруппировке Вагнера - Меервейна превращение протекает сходным образом. Различия в реакционной способности связаны со структурой исходных веществ и с различиями в энергии соответствующих переходных состояний. Так, ис-1 2-диметил - 1 2-циклопентандиол перегруппировывается легче, чем соответствующий транс-изомер. Реакция 1 2-аминоспиртов с азотистой кислотой аналогична пинаколиновой перегруппировке, она также протекает с инверсией конфигурации у углеродного атома, к которому мигрирует соответствующая группа. [28]