Cтраница 2
При анализе особенностей термодинамики фазовых превращений лед - вода в гидра-тирующемся цементном материале рассматривается необратимое плавление льда в изотермических условиях. Поскольку гидратация цемента сопровождается тепловыделением, в реальных условиях плавление льда будет происходить быстрее, а количество его, перешедшее в воду, дополнительно несколько возрастает. Чем выше тепловыделение, зависящее от минералогического и вещественного состава цемента, тем полнее его вклад в плавление льда при гидратации цемента в бетоне с противоморозными добавками. [16]
Кроме достаточно подробных сведений об особенностях необратимого плавления рассмотренных выше полимеров имеется определенная информация и о необратимом плавлении ряда других полимеров. [17]
Данные для более чем 30 полимеров, рассмотренные в этом раз-еле, дают достаточно полное качественное представление об особен-остях необратимого плавления полимеров. Почти для всех полимеров сарактерно наличие нескольких пиков плавления вследствие бимодаль-юго распределения кристаллов по размерам, возникающего при отжи - е или в процессе нагревания при термическом анализе в результате труктурной перестройки кристаллов или вследствие рекристаллизации. Только для полиэтилена определено есколько дополнительных термодинамических параметров, кроме тем-ературы и теплоты плавления. [18]
Эта глава посвящена рассмотрению особенностей необратимого плавления и его классификации. В ней также описаны результаты более ранних исследований необратимого плавления и существовавшие о нем представления. Термодинамику этого процесса предполагается изложить в разд. [19]
Обширные исследования температур плавления гомологических рядов линейных макромолекул были проведены после того, как стали доступны различные полиэфиры, полиамиды, полимочевины и полиуретаны. Хотя большинство результатов относится к недостаточно полно охарактеризованному необратимому плавлению, использование сравнимых условий кристаллизации и плавления позволяет выявить полезные общие закономерности. Равновесные температуры плавления для многих упомянутых ниже образцов обычно на 5 - 20 С выше. [20]
В принципе термодинамика неравновесных процессов позволяет описать наложенные друг на друга обратимые и необратимые эффекты ( см. разд. Ниже рассмотрен ряд публикаций, в которых описано влияние растворителя на необратимое плавление. Отнесение этих исследований к работам, посвященным изучению скорее необратимого плавления, чем равновесного плавления, в некоторой степени произвольно. Обсуждаемые здесь вопросы находятся в тесной связи с содержанием разд. Влияние других факторов на температуру плавления в неравновесных условиях дополнительно не рассматривается. [21]
Из этого можно сделать вывод, что равновесная температура плавления должна быть скорее всего выше, чем экспериментально определяемые температуры неравновесного плавления. Однако следует при этом также учитывать возможность перегрева кристаллов, в результате которого температуры необратимого плавления становятся слишком высокими. [22]
Один из основных выводов, k которому удалось прийти в этом томе, состоит в том, что равновесное плавление линейных гибких макромолекул представляет общий интерес ( разд 8.1) и что гшраметрь плавления позволяют заглянуть в природу молекул и в фазовую структуру ( разд. Уникальные свойства гибких линейных макромолекул наглядно проявляются при попытке гонять изменения равновесной температуры плавде ния ( разд. Основной экспериментальный материал, касающийся необратимого плавления, представлен в гл. [23]
Эта глава посвящена рассмотрению особенностей необратимого плавления и его классификации. В ней также описаны результаты более ранних исследований необратимого плавления и существовавшие о нем представления. Термодинамику этого процесса предполагается изложить в разд. [24]
В принципе термодинамика неравновесных процессов позволяет описать наложенные друг на друга обратимые и необратимые эффекты ( см. разд. Ниже рассмотрен ряд публикаций, в которых описано влияние растворителя на необратимое плавление. Отнесение этих исследований к работам, посвященным изучению скорее необратимого плавления, чем равновесного плавления, в некоторой степени произвольно. Обсуждаемые здесь вопросы находятся в тесной связи с содержанием разд. Влияние других факторов на температуру плавления в неравновесных условиях дополнительно не рассматривается. [25]
При термическом анализе мрамс-1 4-поли - 2-метилбутадиена ( гут-аперчи) часто наблюдают четыре отдельных пика плавления. Извест - ш низко - и высокотемпературные кристаллические формы ( аир) этого полимера ( разд. В литературе существует значительная хутаница в отнесении кристаллов к той или иной форме на основании) езультатов исследования необратимого плавления. [26]
О перестройке кристаллов и рекристаллизации свидетельствуют, например, данные Си и Смита [ 207], которые подробно исследовали методом дифференциального термического анализа плавление системы лине. При плавлении полимера авторы наблюдали два отчетливо выраженных эндотерми ческих пика, как и при плавлении образцов полиэтилена, закристаллизованных из раствора ( разд. В объяснение авторов такого характера плавления наличием двух различных кристаллических фаз следует скорее всего внести поправки, исходя из современных представлений о необратимом плавлении. [27]
Для того чтобы использовать термодинамические соотношения для шисания плавления мелких кристаллов, необходимо знать их размеры, ( отя приблизительные размеры кристаллов в полимерах известны, начи -: ая с первых рентгенографических исследований ( см., например, [153]), акое точное распределение их по размерам, какое нужно для интерпрета-ий кривой на рис. 9.2, не известно. Флори [58] предположил, что размеры ристаллов ограничены вследствие влияния концов и некристаллизующихся звеньев макромолекул ( разд. Ценность этого предположе-ия состоит в том, что оно позволило описать плавление мелких крио аллов в равновесных условиях. Для этого были высказаны предположения [60, 196], что длина кристалла определяется средней длиной частка макромолекулы, участвующего в образовании зародыша. В этом случае абсолютный размер кристалла легко вычислить из определяемой жспериментально степени кристалличности, но в этих работах авторы е учли влияние поверхности кристалла на плавление. Были попытки 33, 76 ] определить распределение кристаллов по размерам, исходя из редположения, что температура необратимого плавления кристалла, бразованного макромолекулами, может быть в приближении принята авной равновесной температуре плавления парафина, длина цепи кото-ого равна толщине кристалла ( различие между этими температурами идно из рис. 5.43, более подробно см. в разд. Вундерлих [259] ассчитал распределение кристаллов по размерам при произвольно роисходящей кристаллизации с минимальной перестройкой и показал, то при таком распределении плавление должно происходить в широком нтервале температур ( разд. [28]
При пластической деформации кристаллов, образованных жестко-цепными макромолекулами, и кристаллов низкомолекулярных соединений изменяются главным образом их форма, площадь и структура их поверхности, а также концентрация дефектов. Влияние изменения их формы и поверхности может быть оценено, если известны площадь поверхности и соответствующие свободные энергии. Как показано в разд. Однако трудно количественно описать свойства дефектов в смысле влияния их на устойчивост. Кроме того, в ряде случаев при пластической деформации кристалла возможен переход его в метастабиль-ное состояние, который приводит к большему уменьшению напряжения, чем образование и перемещение дефектов. Это краткое перечисление возможных изменений, происходящих при деформации, уже достаточно ясно показывает, что описание метастабильного деформированного кристалла - сложная задача. При приближении к температуре плавлени многие метастабильные состояния становятся неустойчивыми, что дополнительно затрудняет описание необратимого плавления. [29]
Большие кристаллы гибкоцепных линейных полимеров приближаются к термодинамически устойчивым кристаллам и представляют собой три-виалы ый пример однофазных систем, которые при температуре плавления претерпевают резкий фазовый переход первого рода и переходят в рисплав, как это показано в разд. Обычные частичнокрис-таллические образцы гибкоцепных линейных полимеров, как показано в разд. Они закристаллизованы не полностью а кристаллы в них не совершенны. Для описания метастабильного состояния таких образцов может быть успешно использована двухфазная модель. При рассмотрении кристаллической фазы необходимо прежде всего учитывать небольшой размер кристаллических областей. Внут реннйе дефекты кристаллов, рассмотренные в разд. Свойства аморфной фазы часто не могут быть определены путем экстраполяции свойств расплава при высоких температурах к низким температурам, поскольку возможно некоторое упорядочение аморфной фазы ( особенно в растянутых образцах), которое следует принимать во внимание ( разд. Учет этих факторов позволяет понять по крайней мере особенности конца необратимого плавления, если устранены эффекты перестройки кристаллов рекристаллизации, которые часто затрудняют определение истинного температурного интервала плавления. [30]