Cтраница 3
Бренстед [18] характеризовал растворители на основе тех свойств, которые являются определяющими для кислотно-основных свойств растворов. Предложенная Бренстедом классификация растворителей дана в табл. VII. [31]
Бренстед, исследуя каталитическую активность частично ионизированных кислот в солевых растворах, установил, что имеется два различных вида влияния при каталитическом действии инертных солей. Первое, называемое первичный солевой эффект, выражается в увеличении каталитической активности иона водорода. Второе, известное под названием вторичный солевой эффект, проявляется в виде изменения константы ионизации кислоты. В то время, как повышение каталитической активности иона водорода происходит непрерывно с изменением концентраций соли, константа ионизации повышается до максимальной величины и затем уменьшается. Первичный солевой эффект - был признан прямым кинетическим эффектом. Вторичный кинетический солевой эффект [73, 76, 77] зависит не только от электрического типа, силы и концентрации кислоты, но также от количеств, в которых присутствуют компоненты, составляющие буфер. Вторичный солевой эффект всегда сопровождается первичным эффектом. Добавление нейтральной соли того же аниона изменяет ионную силу среды и таким образом изменяет скорость реакции при данной концентрации. [32]
Бренстед, Дельбанко и Енсен. [33]
Бренстед и Педерсон [40] предположили, что для данной реакции, катализируемой серией кислот, кислотная каталитическая константа ka будет связана с константой диссоциации К. [34]
Бренстед проводит аналогию между кислотно-основными и окислительно-восстановительными реакциями. При окислительно-восстановительных реакциях от восстановителя к окислителю переходит электрон, а при кислотно-основных реакциях кислота отдает основанию протон. [35]
Бренстед и Педерсен2 ввели в уравнения дополнительно так называемый статистический фактор, смысл которого поясним на примере. [36]
Бренстед считает, что скорость реакции определяется скоростью образования комплекса, а скорость образования комплекса в свою очередь зависит от активностей. Кроме того, он полагает, что температурная зависимость скорости реакции полностью определяется температурной зависимостью скорости образования комплекса. С точки же зрения Бьеррума, скорость реакции пропорциональна концентрациям; ионная сила оказывает влияние только на первичное равновесие; кроме того, он считает, что скорость распада комплекса Xs с образованием конечных продуктов сильно зависит от температуры. [37]
Бренстед и Гуггенгейм [4] приводят зависимость log. [38]
Бренстед сильно расширил круг кислот и оснований, но все же не охватил всю область кислотно-основных процессов. Это стало очевидным, когда начали применять методы, более чувствительные по сравнению с классическими - потенциомет-риеп, кондуктометрией, электронной спектрофотометрией. Измерения инфракрасных спектров, дипольных моментов, магнитного протонного резонанса позволили не только обнаружить, но и количественно характеризовать гораздо более слабые взаимодействия, однотипные по своей природе с обычными кислотно-основными реакциями. [39]
Бренстед заимствовал представление о критическом комплексе из работы Марселина 1915 г. [302], не упомянув о более ранних попытках использования строения и свойств этого промежуточного состояния при изучении механизмов органических реакций ( см. стр. [40]
Бренстед и Лаур и ( 1923) предложили новое определение: кислоты также рассматриваются как источники протонов, однако основания являются веществами, способными связывать протоны. Это определение позволило распространить понятие основания на такие вещества, как амины. [41]
Бренстед сосредоточил внимание на трех свойствах растворителя, наиболее важных для проявления в нем кислотности или основности: 1) диэлектрической постоянной, 2) кислотности и 3) основности. Эта классификация приведена в табл. 1, где знак плюс указывает на доминирование кислотности или основности, а знак минус - на отсутствие или относительно слабое проявление этих свойств. Растворители с диэлектрическими постоянными больше 30 обозначены плюсом, а растворители с меньшими значениями диэлектрических постоянных - минусом. Примеры растворителей каждого класса даются в последнем столбце. Согласно теории Бренстеда, кислотность является свойством раствора, характеризующим его способность отдавать протоны. Эта точка зрения более подробно рассматривается позже. [42]
Бренстед вывел уравнения для коэффициентов активности у, пользуясь теорией Борна ( см. гл. [43]
Бренстед вывел уравнения для коэффициентов активности Y, пользуясь теорией Борна ( см. гл. [44]
Бренстеда и Льюиса, способные образовывать с эпоксидным циклом триаткил-оксониевый ион. [45]