Cтраница 3
В присутствии катализаторов ионов железа, меди, иода, коллоидной платины и других веществ разложение перекиси водорода значительно ускоряется. [31]
Кроме этих двух больших классов каталитических процессов, известен еще один вид катализа - микрогетерогенный: катализатор IB виде мельчайших коллоидных частиц распределен в реагирующем веществе. Например, перекись водорода ( НгСЬ) разлагается в присутствии коллоидной платины. Действие ферментов в организме, как и другие каталитические биохимические процессы, относится также к микрогетерогенным реакциям. [32]
Ввиду трудностей, возникающих при работе с водными счстемами, возрастает привлекательность других материалов, например разбавленного этанола, получаемого при низкосортном сбраживании. Были получены хорошие выходы Н2 и СН3СНО с бензофеноном в качестве сенсибилизатора и высокоактивной коллоидной платиной в качестве катализатора. [33]
Если вместо воды используют спирт, или аммиак, то сразу выделяют эфир или амид. Иногда для перегруппировки диазокетона вместо влажного оксида серебра или беизоата серебра и триэтиламина в качестве катализатора применяют коллоидную платину или медь. Роль катализатора точно не выяснена, но известны реакции, идущие и без катализатора. В некоторых случаях перегруппировка идет при фотолизе. Мигрирующие группы R могут быть алкильными или арильными и содержать различные заместители, включая ненасыщенные группы. Таким образом, перегруппировка достаточно универсальна. [34]
Серовато-белый металл; относительно мягкий, очень тягучий, ковкий, тугоплавкий. В особых условиях образует губчатую платину ( с сильно развитой поверхностью), платиновую чернь ( тонкодисперсный порошок) и коллоидную платину. Благородный металл; занимает последнее ( самое электроположительное) место в электрохимическом ряду напряжений. Легко сплавляется с платиновыми металлами ( кроме рутения и осмия), а также с Fe, Co, Ni, Си, Аи и другими, с трудом сплавляется с Sb, Bi, Sn, Pb, Ag. Химически весьма пассивный: не реагирует с водой, кислотами ( за исключением царской водки), щелочами, гидратом аммиака, монооксидом углерода. При нагревании окисляется кислородом, галогенами, серой, при комнатной температуре - тетрафто-ридом ксенона. [35]
Фокина [44], К. П. Лавровский и соавторы [37, 51] изучали процесс каталитической гидрогенизации непредельных и ароматических углеводородов, а также их смесей, применяя в качестве катализатора коллоидную платину На примере гидрирования индивидуальных ароматических и олефиновых углеводородов был установлен режим селективного гидрирования непредельных соединений. Далее этот метод был распространен па исследование более сложных продуктов нирогеиетического распада нефти. Экспериментальное определение количества непредельных углеводородов по водородным числам при селективном гидрировании и по йодным числам по методу Гануса дали удовлетворительно совпадающие данные. [36]
По данным Гильберта, гидроксильные ионы оказывают на реакцию между гидразином и кислородом практически такое же влияние, какое они оказывают на реакцию каталитического разложения перекиси водорода коллоидной платиной - Гильберт установил, что трудно решить в общем виде вопрос о том, какая именно часть окисляющегося гидразина превращается в перекись, поскольку максимальной скорости окисления гидразина соответствует образование минимального количества пероксида. Кроме того, он высказал предположение о том, что количество присутствующего пероксида зависит от двух реакций - реакции образования и реакции разложения. В настоящее время можно считать, что количество присутствующей перекиси водорода зависит также от третьего фактора, который обусловлен реакцией между самой перекисью водорода и гидразином. [37]
Ориентация изотопа в большом числе изученных соединений ( см. табл. 4 - 7) с несомненностью указывает на то, что рассматриваемая гомогенная реакция обмена катализируется металлом, а не кислотами. Тот факт, что нитробензол и ацетофенон обмениваются в гомогенных ( см. табл. 4), но отравляют катализатор в гетерогенных условиях ( см. табл. 1), свидетельствует о том, что коллоидная платина не является активным катализатором в рассматриваемой гомогенной системе. Этот вывод подтверждается заметным увеличении скоростей обмена бромбензола и нафталина в гомогенных условиях. [38]
Каталитическое гидрирование ненасыщенных соединений может осуществляться и в жидкой фазе при пропускании в жидкость водорода в присутствии катализатора. Впрочем, чаще в этих случаях в качестве катализатора применяют не никель, а коллоидную платину или палладий. [39]
В присутствии катализатора образуются промежуточные продукты реакции, в силу чего процесс может протекать при более низкой энергии активации. Причины снижения энергии активации при каталитических процессах во многом еще остаются невыясненными. Опыт показывает, что для разложения перекиси водорода на воду и кислород без катализатора требуется энергия активации 18 000 кал / моль, при использовании в качестве катализатора коллоидной платины энергия активации понижается до 11 700 кал. [40]
Водород под давлением 10 - 20 МПа и при нагревании до 200 С и выше, а также в присутствии активирующих веществ может выделять металлы из растворов их солей. При высокой температуре водород восстанавливает многие неорганические соединения, оксиды, сернистые соединения. В присутствии катализаторов водород гидрирует непредельные и ароматические углеводородные соединения. В присутствии коллоидной платины или палладия ряд процессов гидрирования протекает на холоду. [41]
Вопрос об активных центрах при катализе однако не так прост, как это могло бы казаться с первого взгляда. Участки мало активные для одних реакций, могут быть достаточно активными для других. Поэтому при частичном отравлении катализатора поверхность его, теряя активность по отношению к одной реакции, может ее сохранить по отношению к другой. Например гидрирование пропилкетона на коллоидной платине отравляется малыми количествами H2S, но катализатор при этом не теряет способности гидрировать пиперонал и нитробензол. Большие количества HaS приостанавливают гидрирование пипе-ронала, но не нитробензола. Водород отравляет платину при разложении NH3 и не уменьшает ее активности при разложении HJ. Двуокись углерода останавливает разложение N2O на платине, но не тормозит при этом реакцию водяного газа. [42]
Когда говорят, что катализатор не принимает участия в реакции, подразумевают, что после реакции он находится качественно и количественно в том же состоянии, что и до реакции. Поэтому катализатор не включают в уравнение химической реакции. Иногда достаточно ничтожно малого количества катализатора, чтобы вызвать реакцию: 0 1 мг коллоидной платины вызывает выделение примерно 1 см3 кислорода в 1 мин из раствора перекиси водорода, при этом ее каталитическое действие не уменьшается даже после выделения 10 л газа. [43]