Cтраница 2
С), не дает депрессии температуры плавления с пикратом основания, полученного из дихлорида платинецина. [16]
Самым важным с точки зрения лечебной практики является платифиллин - сложный эфир, при гидролизе распадающийся на двугидро-ксильный гетероциклический спирт платинецин и сенециониновую кислоту. [17]
Самым важным с точки зрения лечебной практики является плати-филлин - сложный эфир, при гидролизе распадающийся на двугидр-оксильный гетероциклический спирт платинецин и сенециониновую кислоту. [18]
Платинецин прекрасно кристаллизуется из смеси ацетона с эфиром, оптически активен; азот имеет третичный характер. Платинецин содержит две гидро-ксильные группы и не содержит метилимидной. [19]
При обработке хлористым тионглом платинецин дает внутренний циклический эфир сернистой кислоты ( формулу см. ниже); последний содержит мостик С-1-С-7, аналогичный таковому у циклического простого эфира. При гидролизе этого эфира регенерируется платинецин. Таким образом, группа ОН при С-7 имеет ту же эндо-конфигурацию, что СН2ОН - группа при С-1. Как отмечалось выше, платинецин образуется из ретронецина за счет реакции, в которой конфигурация атома С-7 не может изменяться. Следовательно, НО-грунпа ретронецина при С-7 имеет ту же эндо-конфигурацию, что и в платинецине. Напротив, при каталитическом гидрировании гелиотридина образуется так называемый диоксигелиотридан, стереоизомер платинецина. [20]
Пятихлористый и треххлористын фосфор и хлороокись фосфора действуют на платинецин исключительно как водоотнимающие реагенты и ведут к образованию ангидроплатинецина. Это вещество является скорее побочным продуктом, так как реакция идет главным образом в сторону отнятия воды и образования ангидроплатинецина. Полученный таким образом дихлорид представляет собой прекрасно кристаллизующееся вещество, очень устойчивое и не изменяющееся при каталитическом восстановлении как с платиной, так и с палладием. Только при восстановлении натр ием в спирте удается удалить хлор и перейти к смеси оснований насыщенного и ненасыщенного, которое после дополнительного каталитического гидрирования дает насыщенное основание Ci8Hi5N, устойчивое по отношению к перманганату. С) со свойствами гелиотридана, полученного Меньшиковым [11; 12] из гелио-трина, а также бициклический его характер, привели к мысли о возможной идентичности этих веществ. Поэтому мы провели сравнение пикра-тов этих оснований, причем оказалось, что их смешанная проба депрессии температуры плавления не дает. [21]
Первый намеченный нами путь заключался в следующем: по аналогии с ретронеци-ном и гелиотридином, которые при каталитическом гидрировании теряют одну гидро-ксильную группу, мы рассчитывали перейти от CeHjsfOHbN к CgHi OHJN, далее, отнятием воды - к бескислородному основанию CsHisN и восстановлением последнего - к CgHisN. Однако этот вариант пришлось оставить, так как оказалось, что платинецин, в отличие от ретронецина и гелиотридина, является веществом насыщенным и устойчивым по отношению к каталитическому гидрированию. Несмотря на применение различных катализаторов ( Pt и Pd), замены гидроксильной группы водородом не наблюдается и платинецин получается обратно в неизмененном виде. [22]
Первый намеченный нами путь заключался в следующем: по аналогии с ретронеци-ном и гелиотридином, которые при каталитическом гидрировании теряют одну гидро-ксильную группу, мы рассчитывали перейти от CeHjsfOHbN к CgHi OHJN, далее, отнятием воды - к бескислородному основанию CsHisN и восстановлением последнего - к CgHisN. Однако этот вариант пришлось оставить, так как оказалось, что платинецин, в отличие от ретронецина и гелиотридина, является веществом насыщенным и устойчивым по отношению к каталитическому гидрированию. Несмотря на применение различных катализаторов ( Pt и Pd), замены гидроксильной группы водородом не наблюдается и платинецин получается обратно в неизмененном виде. [23]
При обработке хлористым тионглом платинецин дает внутренний циклический эфир сернистой кислоты ( формулу см. ниже); последний содержит мостик С-1-С-7, аналогичный таковому у циклического простого эфира. При гидролизе этого эфира регенерируется платинецин. Таким образом, группа ОН при С-7 имеет ту же эндо-конфигурацию, что СН2ОН - группа при С-1. Как отмечалось выше, платинецин образуется из ретронецина за счет реакции, в которой конфигурация атома С-7 не может изменяться. Следовательно, НО-грунпа ретронецина при С-7 имеет ту же эндо-конфигурацию, что и в платинецине. Напротив, при каталитическом гидрировании гелиотридина образуется так называемый диоксигелиотридан, стереоизомер платинецина. [24]
При исследовании этерификации далее было установлено, что обе группы ОН платинецина обладают различной реакционной способностью. Одна из этих групп принадлежит первичному спирту, так как она превращается после защиты или отщепления второй группы ОН в результате окисления в карбоксильную группу, а вторая принадлежит вторичному спирту. Первичная ОН-группа ретронецина обладает особой реакционной способностью, что обусловлено ее аллильным положением. Наконец, ретронецин превращается при гидрировании в платинецин. [25]
Первый изменил формулу в CieHbsNOs. Этот алкалоид распадается при нагревании со щелочью на аминогликоль Ci8H13NO2 и безазотистую кислоту CioHuO4 - сенециониновую кислоту. При изучении платифиллина Ci8H27NO5 ( полученного из Senecio platyphyllus) мы показали, что он распадается при нагревании со щелочью на платинецин C8HisNO2 и платинециновую кислоту СюНнО изомерную с сенециониновой кислотой. Этим была установлена близкая связь между платифиллином и алкалоидами семейства Borraginaceae, которые являются производными одного и того же гетероциклического ядра. Поэтому было очень интересно выяснить, относятся ли и прочие алкалоиды, выделенные из других видов Senecio ( ретрорсин, якобин, сенецнонин), к тому же типу. [26]
При обработке хлористым тионглом платинецин дает внутренний циклический эфир сернистой кислоты ( формулу см. ниже); последний содержит мостик С-1-С-7, аналогичный таковому у циклического простого эфира. При гидролизе этого эфира регенерируется платинецин. Таким образом, группа ОН при С-7 имеет ту же эндо-конфигурацию, что СН2ОН - группа при С-1. Как отмечалось выше, платинецин образуется из ретронецина за счет реакции, в которой конфигурация атома С-7 не может изменяться. Следовательно, НО-грунпа ретронецина при С-7 имеет ту же эндо-конфигурацию, что и в платинецине. Напротив, при каталитическом гидрировании гелиотридина образуется так называемый диоксигелиотридан, стереоизомер платинецина. [27]
Интересные результаты были получены А. П. Ореховым и Р. А. Коноваловой при изучении алкалоидов из растений разных видов крестовника ( Senecio, сем. Из этого растения было выделено два новых алкалоида: платифиллин и сенецифиллин. Оба они при гидролизе дают аминоспирты - нецины и кислоты. Сенецифиллин оказался эфиром известного аминоспирта - ретронецина, полученного при гидролизе многих алкалоидов, выделенных из разных видов крестовника. В отличие от других алкалоидов платифиллин дает при гидролизе новый насыщенный аминоспирт - платинецин. В результате довольно сложной трудоемкой работы было показано, что оба алкалоида являются производными одного и того же основного ядра. [28]