Cтраница 2
Будар [265] объясняет необычное поведение водорода при его хемосорбции на вольфрамовом порошке в опытах Франкен-бурга подобным влиянием со стороны растворенных атомов водорода. В разделе IX, 1 мы видели, что начальная теплота хемосорбции водорода на этом порошке имеет такое же значение, как и при хемосорбции на вольфрамовых пленках и нитях ( рис. 27), но уменьшение теплоты хемосорбции с увеличением заполнения происходит на нем значительно быстрее. Весьма возможно, что тщательно восстановленные металлы, приготовленные па носителе, наилучшим образом обеспечивают получение чистых металлических поверхностей. Это объясняется тем, что мельчайшие кристаллические частицы металла при этих условиях не могут спекаться друг с другом. Поэтому они не обладают способностью захватывать примеси и, более того, образуясь при условиях, очень близких к идеальным, благодаря их малым размерам они могут состоять из единичных кристаллов, ограненных одним типом главных кристаллографических плоскостей. Возможно, что наблюдаемое в этом случае уменьшение теплоты хемосорбции можно целиком объяснить уменьшением работы выхода и взаимной деполяризацией диполей. Как было установлено Шуи [266] ( раздел IX, 3), поверхность этого образца вела себя как однородная. После спекания этой пленки абсолютные значения теплот хемосорбции уменьшались [60] практически до уровня, соответствующего кривой Шуи и де Бура. На пленке, не подвергнутой спеканию, теплоты хемосорбции для отрицательно заряженных атомов водорода имеют более высокие значения, что находится в соответствии с меньшей работой выхода для подобной пленки. [16]
Из изложенного выше вытекает вполне убедительный качественный вывод, что расхождения результатов Би а и Робертса, с одной стороны, и результатов Франкенбурга и Дэвиса, с другой стороны, действительно могут быть объяснены тем, что три четверти поверхности франкенбурговских вольфрамовых порошков было заполнено загрязнениями. Дополнительные доказательства, различий, существующих между поверхностями франкенбурго вского вольфрамового порошка и напыленных вольфрамовых пленок даны в табл. 2, в которой оба адсорбированных количества приведены в процентах заполнения поверхности для четырех различных температур и двух разных давлений. Особый интерес представляет быстрое по сравнению с напыленной вольфрамовой пленкой уменьшение заполненной поверхности у вольфрамового порошка. Это показывает, что порошок имеет области с низкой адсорбционной способностью, отсутствующие у намыленных вольфрамовых пленок. Так как большие теплоты адсорбции указывают на более чистые поверхности и более высокие теплоты адсорбции при значительных заполнениях поверхностей были получены как Робертсом, так и автором настоящей статьи, представляется весьма важным исследовать подробнее фактическое состояние поверхности порошкообразного вольфрама. [17]
В отношении реакций, рассматриваемых в данном обзоре, на других металлах в качестве катализаторов были сделаны лишь отдельные наблюдения. При этом распределение продуктов в этане имеет резко выраженный максимум; образующийся этан на 70 % состоит из этана-о. Это согласуется с наблюдением [62], что на вольфрамовой пленке множественный обмен этана происходит с трудом. [18]
Структуры пленок, нанесенных при обычных температурах, в общем случае аналогичны структурам массивных образцов. Если нанесение производится при низких температурах, когда подвижность атомов осаждаемого вещества мала, рост кристаллов заторможен и образующаяся структура может быть похожа на аморфную. Так, для алюминия температура увеличивается от 1 2 до 2 5 К, для галлия - от 1 1 до 8 4 К. Чопра и др. [14] показали, что возрастание критической температуры вольфрамовых пленок может быть обусловлено метастабильной ГЦК-фазой, стабилизированной вследствие малых размеров зерен, с критической температурой около 4 6 К Аморфные пленки на охлаждаемых подложках получались с помощью распыления ионным пучком. [19]
Из изложенного выше вытекает вполне убедительный качественный вывод, что расхождения результатов Би а и Робертса, с одной стороны, и результатов Франкенбурга и Дэвиса, с другой стороны, действительно могут быть объяснены тем, что три четверти поверхности франкенбурговских вольфрамовых порошков было заполнено загрязнениями. Дополнительные доказательства, различий, существующих между поверхностями франкенбурго вского вольфрамового порошка и напыленных вольфрамовых пленок даны в табл. 2, в которой оба адсорбированных количества приведены в процентах заполнения поверхности для четырех различных температур и двух разных давлений. Особый интерес представляет быстрое по сравнению с напыленной вольфрамовой пленкой уменьшение заполненной поверхности у вольфрамового порошка. Это показывает, что порошок имеет области с низкой адсорбционной способностью, отсутствующие у намыленных вольфрамовых пленок. Так как большие теплоты адсорбции указывают на более чистые поверхности и более высокие теплоты адсорбции при значительных заполнениях поверхностей были получены как Робертсом, так и автором настоящей статьи, представляется весьма важным исследовать подробнее фактическое состояние поверхности порошкообразного вольфрама. [20]
Представляется весьма вероятным, что путем восстановления водородом при 750 весь кислород был удален с поверхности и даже из нижележащих слоев. Очень вероятно также и то, что тщательное удаление газов при 750 в течение многих часов, а иногда и дней позволило эффективно устранить с поверхности последние следы водорода. Даже 0 01 % щелочи, вероятно, была фактически удалена с поверхности при этой обработке. Поэтому в качестве главного загрязнения остается рассмотреть 0 1 % окиси кремния, на присутствие которой указывается в статье Франкенбурга. Хотя это специально и не оговорено, несомненно, что речь идет о вес. Этого количества окиси кремния более чем достаточно для того, чтобы покрыть всю поверхность вольфрамового порошка в том случае, если все молекулы окиси кремния оказались бы на поверхности. В действительности не только возможно, но и вероятно, что при данной термической обработке на поверхности устанавливаются равновесные условия, при которых некоторая ее часть заполнена окисью кремния. Теперь допустим, что часть, заполненная окисью кремния, составляет приблизительно четыре пятых поверхности, измеренной по методу БЭТ. Эта величина остается приблизительно правильной даже в том случае, если мы учтем, что свободная часть поверхности вольфрама может быть измерена с завышением в 1 5 раза аналогично опытам, описанным в разделе III. Так как Франкенбург нашел, что поверхность была заполнена при равновесном давлении 5 - Ю43 мм на 25 % и эта величина численно хорошо совпадает с найденной Биком с сотрудниками для совершенно заполненной поверхности напыленных вольфрамовых пленок, а также с величиной, для которой Роберте принимал полное заполнение, допущение, что у Франкенбурга было свободно 25 % поверхности вольфрама можно считать обоснованным. [21]
Представляется весьма вероятным, что путем восстановления водородом при 750 весь кислород был удален с поверхности и даже из нижележащих слоев. Очень вероятно также и то, что тщательное удаление газов при 750 в течение многих часов, а иногда и дней позволило эффективно устранить с поверхности последние следы водорода. Даже 0 01 % щелочи, вероятно, была фактически удалена с поверхности при этой обработке. Поэтому в качестве главного загрязнения остается рассмотреть 0 1 % окиси кремния, на присутствие которой указывается в статье Франкенбурга. Хотя это специально и не оговорено, несомненно, что речь идет о вес. Этого количества окиси кремния более чем достаточно для того, чтобы покрыть всю поверхность вольфрамового порошка в том случае, если все молекулы окиси кремния оказались бы на поверхности. В действительности не только возможно, но и вероятно, что при данной термической обработке на поверхности устанавливаются равновесные условия, при которых некоторая ее часть заполнена окисью кремния. Теперь допустим, что часть, заполненная окисью кремния, составляет приблизительно четыре пятых поверхности, измеренной по методу БЭТ. Эта величина остается приблизительно правильной даже в том случае, если мы учтем, что свободная часть поверхности вольфрама может быть измерена с завышением в 1 5 раза аналогично опытам, описанным в разделе III. Так как Франкенбург нашел, что поверхность была заполнена при равновесном давлении 5 - Ю43 мм на 25 % и эта величина численно хорошо совпадает с найденной Биком с сотрудниками для совершенно заполненной поверхности напыленных вольфрамовых пленок, а также с величиной, для которой Роберте принимал полное заполнение, допущение, что у Франкенбурга было свободно 25 % поверхности вольфрама можно считать обоснованным. Это не вытекает из опытов с напыленными вольфрамовыми пленками, результаты которых хорошо согласуются с измерениями и выводами, сделанными Робертсом. [22]