Cтраница 2
Закономерности анодного поведения сплавов наиболее четко выявляются при низких плотностях тока, в то время как при высоких плотностях большая часть задержек потенциала в отрицательной области почти не выявляется. Наиболее пол - ные данные относительно анодного поведения сплава можно получить, применяя потенциостатический метод исследования. [16]
Задержка потенциала на кривой s - : , отвечающая первой стадии ( участок аз ], в боратно-буфгрном растворе почти совпадает с задержкой потенциала на кривой 1 N КОН, которая соответствует второй стадии анодной поляризации. [17]
При не слишком малой толщине образующихся на поверхности железного катода пленок ртути и цинка начало кривых перенапряжения водорода перемещается из области потенциала обратимого водородного электрода ( - 0 93 е) в область некоторого иного потенциала ( - 1 4 в), что свидетельствует о наличии в этих случаях на поверхности железного-катода новой электромоторно-активной фазы. Задержка потенциала катода после отключения поляризующего тока при - 1 4 б подтверждает это положение. [18]
Отношение переходных времен тпр / Тобр является важным источником информации о процессе. Наличие задержки потенциала после реверса тока уже само по себе говорит об окислении на электроде конечного или промежуточного продукта прямого процесса. [19]
Эти изменения потенциала сопровождаются увеличением блеска поверхности электрода. По-видимому, задержка потенциала на участке fg обусловлена химическим растворением образовавшейся окиси, так как она наблюдается при том же значении потенциала, что и образование окисной пленки. [20]
При анодном растворении термообработанных сталей 45, 20Х, 40Х, I8XTF, ПК-15 незначительно уменьшаются выход по току и скорость растворения металла, по-видимому из-за большей пассивации поверхности. Так, например, время задержки потенциала в области положительных значений у закаленной хромистой стали ( Сг - 1 5 %) увеличивается до 20 с против 5 с незакаленной после обработки в 30 серной кислоте. [21]
Далее происходит заряжение двойного электрического слоя, и на хронопотенциограмме появляется емкостный участок. При значительном перенапряжении начинается электродная реакция и наблюдается задержка потенциала, при этом заряжение двойного слоя приостанавливается. В этот момент окисленная форма деполяризатора восстанавливается, концентрация ее уменьшается. Через некоторое время концентрация окисленной формы деполяризатора у поверхности электрода станет практически равной нулю, и согласно уравнению Нернста потенциал электрода изменится. В это время вновь заряжается двойной слой, и электрохимическая реакция протекает в условиях предельного диффузионного тока. [22]
Как видно из кривых, наиболее четкие задержки потенциала выявляются при низких плотностях тока; так, при 30, 00 ма / см2 выявляются две стадии анодного окисления сплава. При больших плотностях тока 90, 112 ма / см2 задержки потенциала от 0 02 до 0 008 ( 1 задержка) и от 0 38 до 0 54 в ( 2 задержка) не выявляются. [23]
Вероятно, что в реальных условиях образованию пленок на поверхности электрода предшествуют адсорбционные явления. Например, на кривых заряжения никеля в растворах серной кислоты имеются две задержки потенциала. Первая из них не зависит от плотности тока и соответствует протеканию 4 - 10 - 2 Кл / м2 электричества, вторая - примерно в 10 раз длиннее. Первая задержка, после которой электрод оказывается в пассивном состоянии, отвечает образованию адсорбированного слоя, а на второй задержке происходит дальнейшее окисление никеля с образованием оксидной пленки. [24]
Однако ясно, что в принципе этот метод можно применить для исследования любой системы при условии, что на анодной или катодной кривой заряжения имеется задержка потенциала, четко связанная с образованием или удалением адсорбированных промежуточных частиц. При отсутствии равновесия между этими частицами и растворенным в электролите газообразным продуктом [6, 8,9] дополнительная адсорбция в системе наблюдаться не может; в этих случаях точность и надежность метода увеличиваются. [25]
Идея управляемого счетного запуска более последовательно реализуется в схемах, в которых входные сигналы подаются через ключи ( схемы совпадений), управляемые задержанными ( не менее, чем на длительность импульса) потенциалами коллекторов запускаемого триггера. Благодаря этому сигнал поступает только на один триод, и счетный запуск, таким образом, сводится к установочному. Задержка потенциалов не обязательно выполняется на LC-линиях. Пример такой схемы приведен на рис. 5.8. В ней входной импульс через диод Д и конденсатор С поступает только на базу открытого триода. После переключения триггера тот же входной импульс не попадает на базу второго триода, так как напряжение на втором конденсаторе изменяется постепенно, и второй запускающий диод остается закрытым до окончания импульса. Постоянные времени конденсаторов, определяющих пропускание входных импульсов диодами, должны быть больше длительности импульсов, но меньше их периода. [26]
Вследствие легирования может происходить w изменение закономерностей протекания парциальных анодных реакции-саморастворения сплавов. Так, в аэрированных хлорид-ных растворах для начального периода корроз ии оловянис-той р-латуни характерно уменьшение скорости СР цинка и быстрый ( через 1 - 2с) переход к одновременному окислению меди. Действительно, длительное СР цинка из нелегированной латуни приводит к задержке потенциала коррозии в области отрицательных значений. Этим фактически осуществляется катодная защита медной составляющей сплава. [27]
Для обнаружения образования новой фазы на поверхности электрода необходимо подобрать определенную скорость снятия кривых. На рис. 30 представлены такие кривые, снятые при различных скоростях изменения плотности тока от нуля до максимума. Очевидно, что при очень быстром изменении плотности тока не происходит такого накопления ионов серебра в прикатодном слое, которое смещает потенциал до значений, достаточных для окисления поверхности серебра, вызывающего задержку потенциала. Следовательно, варьирование скорости снятия кривых позволяет обнаружить фазовые изменения на поверхности электрода, ускользающие от внимания исследователя при медленном снятии поляризационных кривых. [28]
Явления, наблюдающиеся при анодном окислении сульфита в дитионат, в основном сходны с явлениями, описанными выше для случая окисления тиосульфата. Однако в первом случае всегда имеет место значительное образование сульфата; когда условия таковы, что образование дитионата подавлено, количество сульфата увеличивается. Вследствие сильных восстановительных свойств сульфита окисление поверхности платино вого анода протекает менее легко, чем в растворе тиосульфата. Поэтому для установления второй задержки потенциала требуются более сильные токи. [29]
Интересные сведения можно получить также при изучении катодной поляризации никеля методом быстрого снятия кривых, когда катодная поляризация чередуется с анодной. В этом случае катодная ветвь, следующая после анодной, может иметь искаженную форму в результате изменения состояния поверхности электрода в анодном периоде. На рис. 29 показаны такие поляризационные кривые, снятые при скорости 7 5 сек. Из приведенного рисунка видно, что кривые имеют довольно сложную форму; поэтому для лучшего понимания их сущности рассмотрим рис. 29 более подробно. Положение сплошной горизонтальной линии соответствует стационарному потенциалу никелевого электрода в изучаемом растворе до начала электролиза, а пунктирная линия характеризует потенциал электрода сравнения, по отношению к которому можно определить потенциал никеля. В точке а на ячейку подается ток. После достижения максимума анодная поляризация уменьшается и в точке в изучаемый электрод поляризуется катодно. Однако, как видно из рис. 29, потенциал электрода задерживается некоторое время в анодной области, образуя небольшую ступеньку, после чего он резко смещается в катодную область. После некоторой задержки потенциал катода достигает максимума в точке с и начинает уменьшаться вследствие умень шения катодного тока. Нисходящая ветвь катодной кривой имеет неискаженную форму. В точке d ток и, соответственно, поляризация проходят через нуль, и вновь начинается анодный цикл. После окончания анодного цикла в точке е, когда уже началась катодная поляризация электрода, потенциал опять задерживается в анодной области, причем в этом случае продолжительность задержки больше, чем в первый раз. Однако потенциал, при котором происходит задержка, такой же, как и в первом случае. Затем ход кривой повторяется, как уже было описано. После третьего и четвертого анодных периодов продолжительность задержки потенциала в анодной области при катодной поляризации электрода еще больше, но она происходит каждый раз при одном и том же потенциале. Постоянство потенциала, отри котором наблюдается задержка, свидетельствует о том, что при этом происходит восстановительный процесс, связанный с фазовыми превращениями. [30]