Cтраница 4
С другой стороны, адсорбционная теория опирается на тот факт, что большинство металлов, подчиняющихся определению 1, являются. Наличие неспаренных электронов объясняет образование сильных связей с компонентами среды, особенно с О2, который также содержит неспаренные электроны ( что приводит к появлению парамагнетизма) и образует ковалентные связи в дополнение к ионным. Кроме того, переходные металлы имеют высокую температуру возгонки по сравнению с непереходными, что благоприятствует адсорбции компонентов окружающей среды, так как атомы металла стремятся остаться в кристаллической решетке, а образование оксида требует выхода из нее. Образование химических связей при адсорбции кислорода переходными металлами требует большой энергии, поэтому такие пленки называются хемосорбционными, в отличие от низкознергетических пленок, называемых физически адсорбированными. На поверхности непереходных металлов ( например, меди и цинка) оксиды образуются очень быстро и любые промежуточные хемосорбционные пленки являются короткоживущими. Многослойная адсорбция кислорода, характеризующаяся ослаблением связей с металлом, приводит с течением времени к образованию оксидов. Но подобные оксиды менее существенны при объяснении пассивности, чем хемосорбционные пленки, которые продолжают образовываться в порах оксида. [46]
Жировые масла эффективны при относительно низких скоростях резания. В момент поступления в зону резания часть жировой СОЖ превращается в пар, а молекулы, содержащие полярные группы СООН и ОН, физически адсорбируются на контактирующих металлических поверхностях. Чисто физическая адсорбция полярных групп создает малоэффектные пленки. Опыты показали, что в условиях вакуума пары поверхностно-активных веществ ( ПАВ) оказывают слабое действие на процесс резания. Значительно более эффективны хемосорбционные пленки ПАВ. Однако для образования хемосорбционных пленок с возникновением металлических мыл необходимо присутствие влаги, играющей роль катализатора реакции. Поэтому благоприятное действие на смазочную эффективность растительных масел и высших жирных кислот оказывает содержащаяся в них связанная вода. Наиболее эффективны ПАВ в присутствии влажного кислорода. Вполне вероятно, что на поверхности возникают преимущественно координационные химические связи при условии, что жировая компонента, предварительно соединившись с кислородом, образовала кислородсодержащий лиганд. [47]
Изменять способность металла адсорбировать ингибиторы можно, изменяя заряд поверхности поляризацией от внешнего источника тока и с помощью специальных добавок. Однако окисление поверхности оказывает неоднозначное влияние на адсорбцию органических веществ. На окисленной поверхности ингибиторы удерживаются лишь силами Ван-дер - Ваальса и не образуют хемосор-бированных слоев ингибитора с металлом. Хемосорбция ингибиторов существенно зависит и от природы металла. Например, гетероциклические амины адсорбируются на железе, являющемся переходным металлом, и образуют прочные хемосорбционные пленки благодаря взаимодействию л-электронов молекулы ингибитора с незавершенными Sd-уровнями железа. [48]
С другой стороны, адсорбционная теория опирается на тот факт, что большинство металлов, подчиняющихся определению 1, являются. Наличие неспаренных электронов объясняет образование сильных связей с компонентами среды, особенно с О2, который также содержит неспаренные электроны ( что приводит к появлению парамагнетизма) и образует ковалентные связи в дополнение к ионным. Кроме того, переходные металлы имеют высокую температуру возгонки по сравнению с непереходными, что благоприятствует адсорбции компонентов окружающей среды, так как атомы металла стремятся остаться в кристаллической решетке, а образование оксида требует выхода из нее. Образование химических связей при адсорбции кислорода переходными металлами требует большой энергии, поэтому такие пленки называются хемосорбционными, в отличие от низкознергетических пленок, называемых физически адсорбированными. На поверхности непереходных металлов ( например, меди и цинка) оксиды образуются очень быстро и любые промежуточные хемосорбционные пленки являются короткоживущими. Многослойная адсорбция кислорода, характеризующаяся ослаблением связей с металлом, приводит с течением времени к образованию оксидов. Но подобные оксиды менее существенны при объяснении пассивности, чем хемосорбционные пленки, которые продолжают образовываться в порах оксида. [49]