Cтраница 2
Чем больше отношение масла к смоле, тем мягче оказывается пленка после испарения растворителя и тем более вязка и прочна она после окончательной сушки. Обе эти стадии сушки могут быть ускорены нагреванием в печи при умеренной ( 150 С) температуре. Этот процесс, при соответствующем его регулировании, также приводит к образованию более плотной и твердой пленки. Лаки этого типа являются основой для изготовления лакированной кожи ( см. стр. [16]
При этом скорость первого процесса уменьшается, а скорость движения катионов из твердой пленки в жидкость остается без изменения. Это приводит к тому, что пленка растворяется быстрее, чем образуется, потенциал смещается в отрицательную сторону, выделение кислорода прекращается и весь цикл повторяется снова. Тот факт, что в этих условиях полирование часто проходит хорошо, объясняется присутствием в большей части цикла тонкой плотной твердой пленки. Нет необходимости предполагать, что для хорошего полирования необходима флуктуация толщины пленки. [17]
Хор и Фартинг [265] показали, что ртуть не смачивает медный или латунный анод в процессе его полировки в водных растворах фосфорной кислоты, хотя она быстро смачивает и растекается по таким же анодам, растворяющимся с травлением в том же растворе. Результаты измерения переменноточного импеданса анодов в процессе полирования и травления, согласуются, по утверждению Кола и Хора [267], с представлением о существовании в условиях полировки плотной твердой пленки. [18]
Давно известно, что существуют растворы, в которых большинство эффектов анодного полирования наблюдается при простом опускании металла в эти растворы. Примером служит осветление меди и латуни в смеси азотной, серной и соляной кислот. Анодный процесс переноса катиона в плотную твердую пленку, сменяемый растворением катиона в жидком слое Жакке, является, по-видимому, тем же самым процессом, который протекает при анодном полировании. Тегарт и Вайнс [339] в опытах с ртутной каплей [265] доказали, что в ряде случаев плотные твердые пленки действительно существуют. В состав раствора для химического полирования должно, естественно, входить вещество, способное легко катодно восстанавливаться на границе твердая пленка / раствор при потенциале и со скоростью, обеспечивающими поддержание соответствующего анодного процесса. [19]
Поскольку такой процесс, по существу, является процессом контролируемого травления, можно ожидать возникновения ямок травления. Однако в действительности этого не происходит. Для объяснения подобного обстоятельства было предложено две теории. Первая из них, выдвинутая Хоаром и Моуэтом [48], предполагает, что на поверхности электролитически полируемого металла существует плотная твердая пленка ( например, окисная), достигающая равновесной толщины. Хотя ионы металла и могут диффундировать в электролит через такую пленку, диффузия протекает только по вакантным узлам. Считается, что вакантные места расположены в пленке беспорядочно; это приводит к подавлению любой тенденции к преимущественному растворению определенных кристаллографических поверхностей. [20]
Во-первых, анионы в совершенно безводном слое были бы плотно упакованы; как указывалось ранее, это привело бы к неустойчивости слоя из-за слишком больших кулоновских сил отталкивания. Кроме того, непонятно, каким образом катионы могли бы проходить сквозь такой очень сильно отрицательный слой, даже если бы он и мог образоваться. Во-вторых, катионы решетки при неплотной упаковке анионов имели бы возможность беспорядочно вытягиваться в промежутки между анионами в поверхностном монослое, что способствовало бы уменьшению кулоновских сил отталкивания и стабилизации слоя. Образовавшийся катионно-анионный монослой можно уже считать двумерным соединением и рассматривать его как предельный случай плотной твердой пленки Хора - Мовата, катионы которой растворяются и в которую, по мере случайного появления пустых межанионных промежутков, проходят катионы решетки. Альтернативно утолщение пленки может быть следствием дальнейшего осаждения анионов на монослое катионов и миграции катионов наружу по направлению к анионам. Высокие анодные потенциалы, наблюдаемые при анодном полировании, иногда, но отнюдь не всегда ( это важно подчеркнуть), можно связать с наличием таких твердых пленок, если они обладают особенно высоким электрическим сопротивлением. [21]
Во-первых, анионы в совершенно безводном слое были бы плотно упакованы; как указывалось ранее, это привело бы к неустойчивости слоя из-за слишком больших кулоновских сил отталкивания. Кроме того, непонятно, каким образом катионы могли бы проходить сквозь такой очень сильно отрицательный слой, даже если бы он и мог образоваться. Во-вторых, катионы решетки при неплотной упаковке анионов имели бы возможность беспорядочно вытягиваться в промежутки между анионами в поверхностном монослое, - что способствовало бы уменьшению кулоновских сил отталкивания и стабилизации слоя. Образовавшийся катионно-анионный монослой можно уже считать двумерным соединением и рассматривать его как предельный случай плотной твердой пленки Хора - Мовата, катионы которой растворяются и в которую, по мере случайного появления пустых межанионных промежутков, проходят катионы решетки. Альтернативно утолщение пленки может быть следствием дальнейшего осаждения анионов на монослое катионов и миграции катионов наружу по направлению к анионам. Высокие анодные потенциалы, наблюдаемые при анодном полировании, иногда, но отнюдь не всегда ( это важно подчеркнуть), можно связать с наличием таких твердых пленок, если они обладают особенно высоким электрическим сопротивлением. [22]
Рост твердой пленки продолжается до тех пор, пока ее электрическое сопротивление не достигает необходимого значения. Иногда пленка дает интерференционные цвета, что соответствует толщине в несколько сотен ангстрем. Такой случай реализуется, согласно Хору и Колу [268], для никелевых анодов в водном рас-тиоре серной кислоты и для медных анодов в водном растворе фосфорной кислоты, если потенциал анодов длительное время поддерживается постоянным. Толщина пленки постоянна на любом металлическом зерне, но меняется от зерна к зерну. Это значит, что соответственно ориентации зерна ( эпитаксиально с ориентацией металла) меняется его удельное сопротивление, или от зерна к зерну меняется плотность тока; возможно, имеют место оба явления, причем второе вызывается первым, ибо зерна пленки электрически соединены параллельно. В результате длительной анодной поляризации различные зерна растворяются в разной степени, хотя каждое зерно остается очень хорошо глянцованным, фактически полированным; это явление отмечено также Лакомбом [272] при анодном полировании алюминия. Отсюда можно сделать вывод, что плотность тока действительно изменяется. Жакке [242] подчеркивает, что на практике наилучшее анодное полирование обычно наблюдается в тех условиях, когда плотная твердая пленка очень тонка, настолько тонка, что обнаружить ее можно только специальными методами, вроде метода ртутной капли или метода измерения переменноточного импеданса. [23]
Рост твердой пленки продолжается до тех пор, пока ее электрическое сопротивление не достигает необходимого значения. Иногда пленка дает интерференционные цвета, что соответствует толщине в несколько сотен ангстрем. Такой случай реализуется, согласно Хору и Колу [268], для никелевых анодов в водном рас-тпоре серной кислоты и для медных анодов в водном растворе фосфорной кислоты, если потенциал анодов длительное время поддерживается постоянным. Толщина пленки постоянна на любом металлическом зерне, но меняется от зерна к зерну. Это значит, что соответственно ориентации зерна ( эпитаксиально с ориентацией металла) меняется его удельное сопротивление, или от зерна к зерну меняется плотность тока; возможно, имеют место оба явления, причем второе вызывается первым, ибо зерна пленки электрически соединены параллельно. В результате длительной анодной поляризации различные зерна растворяются в разной степени, хотя каждое зерно остается очень хорошо глянцованным, фактически полированным; это явление отмечено также Лакомбом [272] при анодном полировании алюминия. Отсюда можно сделать вывод, что плотность тока действительно изменяется. Жакке [242] подчеркивает, что на практике наилучшее анодное полирование обычно наблюдается в тех условиях, когда плотная твердая пленка очень тонка, настолько тонка, что обнаружить ее можно только специальными методами, вроде метода ртутной капли или метода измерения переменноточного импеданса. [24]