Плоскость - я-связь
Cтраница 2
Хлормеркуркамфенилон не реагирует ни с этими реагентами, ни даже с концентрированной соляной кислотой при многочасовом кипячении. Парнес [99] проверили способность к дейтерообмену камфенилона и камфорхинона сравнительно с 2 2 6-триметилциклогексаноном и нашли, что в первых двух жестких бициклических кетонах с перпендикулярностью оси а-связи и плоскости карбонильной я-связи дейтерообмен не идет вовсе, тогда как в три-метилциклогексаноне он происходит. [16]
 |
Физические свойства предельных альдегидов и кетонов. [17] |
Двойная связь СО в карбонильной группе состоит из одной а-связи и одной я-связи. Связь образована 2рх атомными ор-биталями ( АО) атомов кислорода и р2 - гибридизованными орбита-лями углерода. Электроны на 2рг ( АО) создают л-связь, а два р-электрона кислорода - неподеленная пара электронов ( другая пара не показана) - находятся на 2pv ( AO) в плоскости, перпендикулярной плоскости я-связи. [18]
В этом отношении подходящими / г-донорами являются карбонильные соединения. Реакционным центром в соединениях типа R2CO является атом кислорода. Два валентных ( 2р2) электрона образуют о1 - и я-связи с атомом углерода-в sp2 - co - стоянии. Свободные ( 2s2 и 2р2) пары электронов в гибридизованном sp2 состоянии располагаются в плоскости, перпендикулярной плоскости я-связи С О и составляют угол - 120 са - связью СО. Однако для кислорода возможна и 5р3 - гибридизация. Следовательно, углы С-О - М в комплексах К2СО - МХ могут варьировать. Имеющиеся в литературе данные о структуре комплексов с соединениями кислорода ( см. гл. II 1.3) не позволяют дать однозначный ответ на вопрос о состоянии ( sp2 или sp3) гибридизации кислорода в комплексах карбонильных соединений. Возможо, что в различных соединениях она различна. Осуществляется тот вид гибридизации, при котором обеспечивается максимальное перекрывание с вакантной ор-биталью МХЛ. Участие одной из неподеленных пар электронов атома кислорода в образовании донорно-акцепторной связи вызывает существенные изменения в состоянии СО-связи. Наблюдается значительное снижение частоты колебаний, карбонильной группы ( vc0) при комплексообразовании ( см. гл. Параметр Avc 0 vc0 ( cBc6) - vc0 ( компл) оказывается достаточно чувствительным к структурным изменениям в молекуле карбонильного соединения и позволяет проанализировать применимость соотношений Гаммета - Тафта к реакциям донорно-акцепторного типа. [19]
Страницы: 1 2