Плотность - кристаллит
Cтраница 2
Степень кристалличности также зависит от скорости охлаждения полимера из расплава. Изменения плотности полиэтилена низкой плотности в основном обусловлены изменениями плотности кристаллитов, поскольку степень кристалличности этого полимера может изменяться только на несколько процентов. В ряде работ действительно отмечалось ожидаемое понижение температуры - перехода при закалке полиэтиленов; характерно снижение величины сс-макси-мума в полиэтилене высокой плотности. [16]
Степень кристалличности также зависит от скорости охлаждения полимера из расплава. Изменения плотности полиэтилена низкой плотности в основном обусловлены изменениями плотности кристаллитов, поскольку степень кристалличности этого полимера может изменяться только на несколько процентов. В ряде работ действительно отмечалось ожидаемое понижение температуры а-перехода при закалке полиэтиленов; характерно снижение величины - максимума в полиэтилене высокой плотности. [17]
Можно предположить, что отжиг при сравнительно невысоких температурах ( до 120 С) приводит к возникновению мелких кристаллитов, образованных выпрямленными участками полимерных цепей. Если кристаллиты образованы участками распрямленных цепей, то, очевидно, плотности кристаллитов и аморфной прослойки мало отличаются и при увеличении х не происходит заметного уменьшения плотности аморфной прослойки. Таким образом, при повышении температуры отжига вначале растет общая доля кристаллитов в объеме полимера без существенного изменения плотности аморфной прослойки. [18]
Не во всех случаях удается определить полный набор кристаллографич. Для ряда полимеров найдены только параметры элементарных ячеек, число звеньев в ячейке и плотность кристаллитов. Для определения конформации макромолекул и их упаковки в ячейке данных оказалось недостаточно. Имеются примеры, когда определяется и конформация макромолекулы, но упаковку найти не удается. В случае макромолекул, обладающих большей симметрией, уменьшается число параметров, к-рые необходимо найти, и определение этих параметров проводится с большей точностью. [19]
На этом основании был сделан вывод, что увеличение большого периода при растяжении вызвано изменением аморфной прослойки. Наблюдаемое увеличение интенсивности дифракции у-лучей иод малыми углами указывает на возрастание разницы в плотности кристаллической и аморфной областей. Приняв плотность кристаллитов неизменной, авторы работы [73] пришли к выводу, что при растяжении полимера плотность аморфной прослойки уменьшается. [20]
 |
Зависимость малоуглового рассеяния. [21] |
Тогда изменению интенсивности малоугловых рефлексов может быть дана простая интерпретация. Накапливаясь в аморфных прослойках, между кристаллитами, иод увеличивает их среднюю плотность. При небольших концентрациях его плотность аморфных участков, возрастая, приближается к плотности кристаллитов, и интенсивность рассеяния падает. Далее суммарная плотность полимера и иода в аморфных областях начинает превышать плотность кристаллитов, и рассеяние снова возрастает. [22]
Отметим, что эти значения Др2 определяли для образцов, у которых еще наблюдался малоугловой дифракционный максимум. Так как практически у всех полимеров ( ПЭ, ПП, ПВС, ПЭТФ, ПКА, целлюлоза) при достижении предельных вытяжек малоугловой рефлекс пропадает, то можно думать, что одна из основных причин этого эффекта - выравнивание плотностей упорядоченных и неупорядоченных областей. Конечно, это может быть связано не только с возрастанием плотности аморфных прослоек, но и с некоторым уменьшением ( на 1 - 3 %) плотности кристаллитов. [23]
После растяжения при 110 периоды и объем элементарной ячейки в пределах ошибки опыта остаются неизменными по сравнению с нерастянутым образцом. Плотность кристаллитов практически не отличается от плотности кристаллитов в исходном образце, уменьшается лишь их средний размер. Таким образом, на основании сравнения структурных параметров в образцах полиэтилена, вытянутых через шейку при 20 и 110, установлено, что в первом случае существенно уменьшается плотность кристаллитов, что свидетельствует об ухудшении порядка в кристаллитах, в то время как во втором случае этот порядок остается таким же, как в кристаллитах нерастя-путого образца. [24]
 |
Реплика с поверхности стеклообразного полиэтилентерефталата. [25] |
Не давая полного и детального обзора исследований в этой области ( см. [22]), можно отметить следующее: размеры упорядоченных областей во много раз превышают таковые для областей ближнего порядка, определяемых на основе дифракционных исследований. Домены имеют очень четкие границы, обособлены и отчетливо выделяются на фоне некой матрицы. Во многих работах [14, 15, 21-23] авторы говорят о преимущественно параллельной укладке большого числа ( в сечении 100ХЮО А2 уложится несколько сот отрезков макромолекул) протяженных ( - 100А) участков макромолекул, причем допускают, что макромолекулы образуют нерегулярные складки. В таком случае плотность доменов должна приближаться к плотности кристаллитов, а матрица, соответственно, содержащая большое число дефектов, должна иметь плотность, близкую к истинно аморфному состоянию. [26]
Тогда изменению интенсивности малоугловых рефлексов может быть дана простая интерпретация. Накапливаясь в аморфных прослойках, между кристаллитами, иод увеличивает их среднюю плотность. При небольших концентрациях его плотность аморфных участков, возрастая, приближается к плотности кристаллитов, и интенсивность рассеяния падает. Далее суммарная плотность полимера и иода в аморфных областях начинает превышать плотность кристаллитов, и рассеяние снова возрастает. [27]
Существуют различные методы определения степени кристалличности. Значения степени кристалличности, полученные для одного и того же полимера разными методами, иногда не совпадают. Например, методом ЯМР определяется динамическая степень кристалличности, представляющая собой отношение числа неподвижных звеньев к общему числу звеньев в полимерном образце. Очевидно, что найденная таким образом динамическая степень кристалличности в определенных условиях ( например, при температурах, меньших температуры стеклования аморфной прослойки), никоим образом не может рассматриваться как истинная степень кристалличности. Другой причиной указанных расхождений в определении х является заведомо некорректное измерение этой величины, тогда как прецизионное определение степени кристалличности иногда оказывается очень трудоемким. Однако при измерении х возникают и трудности объективного характера. Они связаны с необходимостью знать величины QK и о. Если плотность кристаллитов рк можно определить, используя данные рентгеноструктурного анализа, то определение плотности аморфных областей ра иногда оказывается довольно трудной задачей. Это связано с тем, что лишь сравнительно небольшое число кристаллических полимеров ( полиэтилентерефталат, политрифторхлор-этилен, политетрафторэтилен) может быть получено в аморфном состоянии, когда легко измеряется ра. Для многих кристаллических полимеров определение ра проводятся путем экстраполяции температурной зависимости плотности расплава к комнатной температуре. [28]
Несмотря на то, что достаточно хорошие устройства со свинцовой экранирующей пленкой и была изготовлены, однако выход, годных образцов при этом был невелик. Кроме этого, у ел о аи я нллылення таковы, что в пленках возникают напряжения [92] и они разрушаются из-за растрескивания при циклическом изменении температуры. Роль органических полимеров в тонкопленочной электронике рассмотрена в. Однако поведение свинцовых пленок при температурном циклировании ставит под сомнение возможность получения на них хорошей изоляции. Вследствие того, что такие пленки неспособны выдерживать напряжения, в них происходит пластическая деформация, вызывающая локальный рост кристаллитов. При повторном циклировании размеры и плотность кристаллитов увеличиваются за счет окружающих их атомов материала пленки. С помощью, такого механизма легко объяснить трудности получения изоляции на свинце. Полированная ниобиевая пластина используется как комбинация экранирующей плоскости и подложки. [29]
Страницы: 1 2