Cтраница 2
Таким образом, с помощью примесных молекул, используемых в качестве зондов, для полиэтилена удалось обнаружить различия в плотности аморфных областей в транскристаллических поверхностных слоях, морфология которых практически не зависит от температурного режима плавления и кристаллизации. Было установлено также, что резкое возрастание плотности аморфных областей в граничных слоях полимера не связано с транскристалличностью поверхностного слоя. Методом молекулярного зонда показано также, что температурные режимы плавления и кристаллизации пленок могут оказывать нивелирующее действие на изменение структуры поверхностных слоев таким образом, что энергетические характеристики подложки практически не будут проявляться. Важен лишь сам факт существования этой поверхности. Кроме того, при рассмотрении процессов, протекающих в граничных слоях полимеров, следует обращать внимание на возможность сочетания нескольких факторов, влияющих на формирование структуры. Так, плавление с неполным разрушением исходных структур на высокоэнергетических подложках может привести к образованию напряженных поверхностных структур, к существенному увеличению плотности аморфных областей в этих структурах. При отделении такой полимерной пленки от подложки напряженные структуры испытывают релаксацию, в ряде случаев проходящую через стадию аморфизации с последующей рекристаллизацией. [16]
Более трудно объяснимые результаты получены при режиме 130 / 80 С. В примесных спектрах антрацена наблюдались значительные сдвиги А-спектра в длинноволновую область, соответствующие увеличению плотности аморфных областей примерно на 15 % ( выдержка расплава 40 мин) и приближению значения плотности аморфных областей к плотности кристаллических участков при выдержке 120 мин. Примесный А-спектр антрацена монотонно приближается к примесному К-спектру и наконец практически совпадает с ним. [17]
Более трудно объяснимые результаты получены при режиме 130 / 80 С. В примесных спектрах антрацена наблюдались значительные сдвиги А-спектра в длинноволновую область, соответствующие увеличению плотности аморфных областей примерно на 15 % ( выдержка расплава 40 мин) и приближению значения плотности аморфных областей к плотности кристаллических участков при выдержке 120 мин. Примесный А-спектр антрацена монотонно приближается к примесному К-спектру и наконец практически совпадает с ним. [18]
То, что состояние аморфных областей полимера действительно может зависеть от состояния их кристаллических областей, свидетельствуют, например, данные работы [199], полученные при изучении гребнеобразных полимеров с помощью спиновых зондов. При этом оказалось, что частота вращения зонда, локализованного в аморфной области полимера, при плавлении кристаллических областей полимера увеличивается; это свидетельствует о большей плотности расплава по сравнению с плотностью аморфных областей ниже точки плавления. [19]
Плотность аморфных областей нельзя точно определить никакими существующими методами, но можно предположить, что плотность полностью аморфного образца ( измеренная непосредственно, если удается получить такой образец, или вычисленная экстраполяцией кривой плотность-температура для расплава полимера) равна плотности аморфных областей в частично кристаллическом полимере. Это предположение, однако, не совсем обосновано, так как подвижность частей молекул, расположенных в аморфных областях, ограничена за счет того, что другие их части входят в состав кристаллических областей, так что плотность аморфных областей, по-видимому, несколько меньше плотности полностью аморфных полимеров; имеющиеся данные для полиэтилена показывают, что это действительно имеет место. Поэтому доля кристаллических участков, вычисленная из плотностей, всегда меньше действительной. [20]
Любая суспензия очень мелких несферических ориентированных частиц в среде с иным показателем преломления является двулучепреломляющеи даже в том случае, когда обе фазы сами по себе изотропны. Если одна или обе фазы сами по себе обладают двулучепреломлением, то и тогда чистое двулучепрелом-ление системы зависит от двулучепреломления формы, вызванного несферической формой ориентированных частиц. Винер [20] вывел уравнение для очень длинных палочек и вытянутых пластинок, которое показывает, что эффект двулучепреломления очень слаб до тех пор, пока разность показателей преломления двух фаз не станет большой. Если плотность аморфных областей частично кристаллических полимеров на 10 - 20 % меньше плотности кристаллических областей, то разность показателей преломления невелика и эффект двулучепреломления мало заметен даже для крайних случаев-вытянутых палочкообразных или пластинчатых кристаллов. Однако возможно, что имеются трещины или по крайней мере области с очень низкой плотностью, и Бреншеде [19] предполагает, что наличие в некоторых полимерах положительных сферолитов можно объяснить системой радиальных трещин, причем наблюдаемое двулучепреломление какого-либо сферолита является результатом внутреннего двулучепреломления, обусловленного ориентацией кристаллов, и ( положительного) двулучепреломления формы, обусловленного радиальными трещинами или областями с низкой плотностью. [21]
На рис. 7.24 приведена зависимость этой плотности от температуры отжига. Такая эффективная плотность кристаллических областей меньше рассчитанной на основании размеров элементарной ячейки, что позволяет предположить наличие значительного количества дефектов в кристаллических областях, которые после отжига исчезают. При отжиге плотность аморфных областей уменьшается, а кристаллических - увеличивается. Ввиду этих противоположных тенденций в изменении плотностей расчет степени кристалличности на основании средних значений плотности кристаллических и аморфных областей может привести при отжиге к увеличению степени кристалличности, постоянному значению и даже ее уменьшению. [22]
Характер плавления найлона-6 6 в целом подобен характеру плавления найлона-6. Один пик плавления ( около 258 С) оказался практически не зависящим от условий термического отжига, в то время как второй - сильно зависящим от этих условий ( ср. Однако сложности в определении плотности аморфных областей ( табл. 8.6.), существование различных кристаллических структур ( табл. 2.16), а также разнообразная морфология кристаллов ( разд. На термограммах всех полиамидов имеются два пика плавления, разделенные в некоторых случаях пиком рекристаллизации. [23]
Такое странное поведение акустических и прочностных свойств капроновой пленки можно объяснить, если предположить, что для нее справедлива модель Хозема-на - Бонара. В этом случае кристаллизация приводит к уменьшению плотности аморфной прослойки, и этот эффект является превалирующим. После того как в аморфной прослойке останется минимальное число проходных цепей, дальнейшая кристаллизация ( если она возможна) уже не сможет вызвать уменьшения плотности аморфных областей и будет приводить лишь к уменьшению их размеров и количества. [24]
Заметим только, что нужно с осторожностью использовать измерения плотности для оценок степени кристалличности. Хотя собственная дефектность кристаллических областей может несколько меняться, это мало отражается на их плотности, которую в первом приближении можно считать одной и той же. Напротив, в зависимости от расположения межкристаллитных цепей, входящих в аморфные области ( близко или далеко от поверхности кристаллита, степени натяжения этих цепей, наличия свободных концов), плотность аморфных областей может колебаться довольно сильно и ее нельзя принимать равной плотности 100 % - го аморфного блочного полимера того же состава. [25]
Таким образом, с помощью примесных молекул, используемых в качестве зондов, для полиэтилена удалось обнаружить различия в плотности аморфных областей в транскристаллических поверхностных слоях, морфология которых практически не зависит от температурного режима плавления и кристаллизации. Было установлено также, что резкое возрастание плотности аморфных областей в граничных слоях полимера не связано с транскристалличностью поверхностного слоя. Методом молекулярного зонда показано также, что температурные режимы плавления и кристаллизации пленок могут оказывать нивелирующее действие на изменение структуры поверхностных слоев таким образом, что энергетические характеристики подложки практически не будут проявляться. Важен лишь сам факт существования этой поверхности. Кроме того, при рассмотрении процессов, протекающих в граничных слоях полимеров, следует обращать внимание на возможность сочетания нескольких факторов, влияющих на формирование структуры. Так, плавление с неполным разрушением исходных структур на высокоэнергетических подложках может привести к образованию напряженных поверхностных структур, к существенному увеличению плотности аморфных областей в этих структурах. При отделении такой полимерной пленки от подложки напряженные структуры испытывают релаксацию, в ряде случаев проходящую через стадию аморфизации с последующей рекристаллизацией. [26]
Существуют различные методы определения степени кристалличности. Значения степени кристалличности, полученные для одного и того же полимера разными методами, иногда не совпадают. Например, методом ЯМР определяется динамическая степень кристалличности, представляющая собой отношение числа неподвижных звеньев к общему числу звеньев в полимерном образце. Очевидно, что найденная таким образом динамическая степень кристалличности в определенных условиях ( например, при температурах, меньших температуры стеклования аморфной прослойки), никоим образом не может рассматриваться как истинная степень кристалличности. Другой причиной указанных расхождений в определении х является заведомо некорректное измерение этой величины, тогда как прецизионное определение степени кристалличности иногда оказывается очень трудоемким. Однако при измерении х возникают и трудности объективного характера. Они связаны с необходимостью знать величины QK и о. Если плотность кристаллитов рк можно определить, используя данные рентгеноструктурного анализа, то определение плотности аморфных областей ра иногда оказывается довольно трудной задачей. Это связано с тем, что лишь сравнительно небольшое число кристаллических полимеров ( полиэтилентерефталат, политрифторхлор-этилен, политетрафторэтилен) может быть получено в аморфном состоянии, когда легко измеряется ра. Для многих кристаллических полимеров определение ра проводятся путем экстраполяции температурной зависимости плотности расплава к комнатной температуре. [27]