Плотность - перекрывание
Cтраница 2
Если орбитальные базисные функции строго ортогональны, хотя и локализованы существенно около разных атомных ядер, то функции плотности перекрывания не будут нормированы, и величины зарядов, связываемых каждой связью i - /, будут равны нулю. V в (4.5.5) будет тогда формально распределен только между атомами. Несмотря на это, члены, соответствующие перекрываниям, могут существенно изменять электронную плотность в областях локализации связей. Отсюда с очевидностью следует, что никаких заключений о природе химических связей нельзя делать только на основе рассмотрения чисел заселенностей связей или формальных индексов связей Puf, действительная форма орбиталей не менее важна. [16]
Величина А АВ зависит в некоторой степени от SAB, но в большей степени - от компактности или диффузности плотности перекрывания. Типичными величинами являются 0 99 эВ для Is - и Zs-орбиталей гелия с эффективным ядерным зарядом 1 675 и 0 77 эВ для 15 - и 2 / 7-орбиталей. Для двух атомных орбиталей, центрированных на соседних атомах, обменный интеграл спадает быстро, приблизительно пропорционально квадрату перекрывания. [17]
В табл. 1 приведены полные энергии, заряды на атомах и суммарные заселенности АО каждого типа ( всех S -, р - и d - AO), а также плотности перекрывания по данным обоих расчетов. [18]
Таким образом, полный заряд электронов можно представить как сумму отдельных зарядов, причем заряд qt возникает от каждой орбитальной функции плотности dt, а заряд qt / - от каждой функции плотности перекрывания dtt. Эти величины иногда называют атомными зарядами и зарядами связи [ 22, 231; теперь их чаще называют, однако, орбитальными заселенностями и заселенностями перекрывания соответственно. [19]
С физической точки зрения этот интеграл описывает взаимодействие зарядов, распределенных с плотностями ФиФр ( О и фvфa ( /) В методе Хюккеля пренебрегают перекрыванием двух орбиталей, относящихся к различным атомам; поэтому в приближении нулевого перекрывания с этим согласуется пренебрежение всеми двухэлектрон-ными интегралами, зависящими от плотности перекрывания. [20]
Кроме того, поскольку облако р-электрона не обладает сферической симметрией в отличие от s - элекгро-на, а состоит как бы из двух яйцеобразных частей ( гантель, восьмерка), перекрывающихся заостренными концами, то плотность его на одном и том же расстоянии от ядра различна в разных направлениях. Отсюда плотность перекрывания р-электронов будет зависеть и от направления, в котором сближаются соединяющиеся атомы. Это будет то направление, которое обеспечивает максимальное перекрывание электронных облаков, электронов, образующих пару; направление, вдоль которого возникновение связи наиболее выгодно энергетически. Аналогичной направленностью и большой прочностью обладает и ковалентная химическая связь, образованная d - электронами. [21]
Из схемы следует, что первым этапом является образование la чсвязи, начальным этапом для которой служит использование избыточной отрицательной плотности атома кислорода в молекуле HgO. При образовании этой связи уменьшается плотность перекрывания с атомом водорода и ослабляется егосвязь. [22]
Следует отметить, что в выражение (10.11) входит множитель e - - R. Произведение ( lsalsb) называют плотностью перекрывания. [23]
 |
Волновые функции для. [24] |
Наибольшего значения оно достигает в области между ядрами. В выражения плотности вероятности ф - и а плотность перекрывания согласно ( XVIII, 37) входит с разными знаками. [25]
 |
Энтальпийная диаграмма для расчета энтальпии образования РНа1 в растворе. [26] |
В молекулах Вг2 и 12 эффект отталкивания валентных электронов ослаблен. В ряду С12 - Вг2 - 12 энергия связи уменьшается в соответствии с уменьшением плотности перекрывания связующих электронных облаков. [27]
Плотность перекрывания срафь не распределена поровну между обоими ядрами. Если эффективный заряд ядра в функции фа больше, чем в функции фь ( грубо говоря, орбиталь фа имеет меньшие размеры, чем орбиталь рь), то плотность перекрывания оказывается большей в атоме А, чем в атоме В. [28]
 |
Энергетические вклады по теории Гайтлера - Лондона. [29] |
Интеграл А называют обменным интегралом, так как функция справа от гамильтониана получается путем обмена электронами между орбиталями, находящимися слева от гамильто ниана. Величина А представляет собой электростатическую энергию системы двух ядер и двух электронов, каждый из которых имеет плотность вероятности фафь. Это входящая в (13.4) плотность перекрывания, которая должна обращаться в нуль при бесконечном удалении двух атомов, следовательно, в этом пределе А стремится к нулю. На рис. 13.1 показано, как меняется интеграл А с изменением межъядерного расстояния. [30]
Страницы: 1 2 3