Плотность - поперечная связь
Cтраница 4
Резины изготавливают на основе натуральных и синтетических кау-чуков с температурами стеклования ниже 0 С. Основной операцией превращения каучука в резину является вулканизация, когда линейные молекулы термопластичного каучука соединяются поперечными химическими связями. Молекулярная структура резины представляет собой объемную сетку, способную к высокоэластичным деформациям благодаря невысокой плотности поперечных связей. По сравнению с каучуком резина прочнее, не склонна к необратимым деформациям под нагрузкой и не растворяется, а лишь набухает в тех растворителях, в которых растворим каучук. [46]
Рассмотренные теории расчета сеток, хотя и дают в большинстве случаев удовлетворительные результаты, обладают все же определенными ограничениями. Так, в теории набухания сетчатых структур Флори наиболее уязвимым является поправочный коэффициент на наличие свободных концов макромолекул. Эта поправка не учитывает присутствия золь-фракции, различия в молекулярных весах макромолекул, входящих в золь и гель, различия между золем и гелем в плотности поперечных связей и, наконец, существование свободных концов у разветвленных молекул. Теория набухания сетчатых структур была предложена для линейных аморфных полимеров, сшитых поперечными связями. Это также ограничивает ее применение. [47]
Вики и Хардинг [21] усовершенствовали такую методику и получили удовлетворительные данные для натурального и синтетического каучуков. Для применения этого метода необходимо установить функциональную зависимость отношения количеств фазы золя и фазы геля от плотности поперечных связей и определить какой-либо средний молекулярный вес образца. Ренер [22] предполагает, что распределение по молекулярным весам описывается эмпирической функцией Тунга ( см. гл. Тогда требуется только два значения отношений золь / гель и два соответствующих значения плотности поперечных связей. Возможности метода проверили довольно успешно на каучуке и полистироле. Калдерон и Скотт [24] воспользовались методикой последних авторов для исследования полиизопрена. [48]
 |
Классификация полимеров по механическим показателям. [49] |
Если в аморфном полимере образуются поперечные связи, то происходит весьма существенное изменение основных его характеристик. В некоторых отношениях поведение аморфного полимера с высокой плотностью поперечных связей сходно с поведением полимера высокой степени кристалличности. Влияние температуры перехода в стеклообразное состояние на свойства материала становится менее выраженным по мере увеличения плотности поперечных связей. [50]
Из этого уравнения следует, что при использовании диаминов реакции аминогрупп одной молекулы с различными полимерными молекулами должны приводить к образованию поперечных связей. Поскольку побочным продуктом реакции является хлористый водород, его необходимо удалять введением либо избытка амина, либо, что более эффективно, сильного основания, такого, как окись магния. Было показано, что резины с максимальным модулем получаются в том случае, когда отношение NH2 / C1 близко к единице. При недостатке амина имеет место недовулканизация, а избыток амина благоприятствует протеканию монофункциональной реакции и вследствие этого уменьшению плотности поперечных связей в вулканизате. Монофункциональные первичные амины также вызывают структурирование хлорбутилкаучу-ка, но реакция протекает слишком медленно для использования на практике. Окись цинка в этом случае не нужна, так как она уменьшает модуль и замедляет реакцию поперечного сшивания. Характерными представителями вулканизующих веществ-диаминов являются диэтилентриамин, гексаметилендиамин и фенилен-диамин, преимущества которых заключаются в обеспечении чрезвычайно быстрой вулканизации и высокой озоностойкости. Однако смеси с этими аминами склонны к подвулканизации, а резины имеют низкое относительное удлинение, сильный неприятный запах и пачкают при соприкосновении. [51]
Одновременно с образованием поперечных связей при облучении происходит деструкция макромолекул. Полимеры, имеющие значение 5 / а1 0 ( 3 и а - число актов соответственно разрыва связей и образования поперечных связей), условно относят к преимущественно сшивающимся, а при ( Уа1 0 - к преимущественно дест-руктирующим. Плотность поперечных связей, определяемая значением средней мол. [52]
Колебания температуры плавления формовочного песка могут свидетельствовать о медленном протекании процесса отверждения, низкой прочности при растяжении и расслоении массы. Прочность массы при растяжении при комнатной температуре отражает способность формы и стержня выдерживать без повреждений те нагрузки, которые возникают при работе с этой литейной оснасткой. Прочность при растяжении при нагревании является характеристикой, указывающей на стабильность размеров формы при литье; эта характеристика сильно зависит от качества смолы. Прочностные и эксплуатационные показатели оснастки значительно повышаются при модификации новолачных смол салициловой кислотой [17] или резольными смолами. Прочность и термостойкость регулируется также количеством введенного ГМТА: увеличение его содержания до 18 % ( по не более) повышает плотность поперечных связей в связующем и, следовательно, его теплостойкость. Однако при высоком содержании ГМТА формы и стержни становятся более хрупкими; наилучших результатов достигают при введении 10 - 13 % ГМТА. [53]
Механическим свойствам полимерных мембран на ранних стадиях их разработки уделяли мало внимания; особое значение придавалось эксплуатационным характеристикам, таким как проницаемость, селективность. Рассмотрим, например, значение структуры для одного из основных механических свойств - эластичности. Аморфные полимеры типа поликарбонатов и полисульфонов имеют характерную эластичность как в плотном, так и в пористом состоянии. Сильнокристаллические и сильносшитые полимеры, с другой стороны, имеют тенденцию к хрупкому состоянию. Поликристаллические полимеры могут быть отнесены к любому из этих классов в зависимости от природы сил молекулярного взаимодействия и способа, которым их перерабатывают. Например, разветвленный полиэтилен низкой плотности со слабыми когезионными силами проявляет соответствующую эластичность, поскольку подвижные аморфные области, не содержащие поперечных сшивок, проявляются как одна из форм внутренней пластификации со снятым напряжением. С другой стороны, поликристаллические полимеры, проявляющие склонность к образованию водородных связей, имеют тенденцию к повышению хрупкости, поскольку межмолекулярные и внутримолекулярные связи являются эффективными поперечными связями, а хрупкость пропорциональна плотности поперечных связей. Если набухшие в воде мембраны из целлюлозы и найлона 6 6 высушить, то капиллярные силы будут способствовать высокой концентрации эффективных поперечных связей, и в результате мембрана уплотнится и хрупкость ее повысится. Однако в том случае, когда сушку проводят, заменяя растворитель ( например, часто заменяют изо-пропанол гексаном), плотность поперечных связей минимальна, а эластичность будет сохраняться и в сухом состоянии. [54]
Механическим свойствам полимерных мембран на ранних стадиях их разработки уделяли мало внимания; особое значение придавалось эксплуатационным характеристикам, таким как проницаемость, селективность. Рассмотрим, например, значение структуры для одного из основных механических свойств - эластичности. Аморфные полимеры типа поликарбонатов и полисульфонов имеют характерную эластичность как в плотном, так и в пористом состоянии. Сильнокристаллические и сильносшитые полимеры, с другой стороны, имеют тенденцию к хрупкому состоянию. Поликристаллические полимеры могут быть отнесены к любому из этих классов в зависимости от природы сил молекулярного взаимодействия и способа, которым их перерабатывают. Например, разветвленный полиэтилен низкой плотности со слабыми когезионными силами проявляет соответствующую эластичность, поскольку подвижные аморфные области, не содержащие поперечных сшивок, проявляются как одна из форм внутренней пластификации со снятым напряжением. С другой стороны, поликристаллические полимеры, проявляющие склонность к образованию водородных связей, имеют тенденцию к повышению хрупкости, поскольку межмолекулярные и внутримолекулярные связи являются эффективными поперечными связями, а хрупкость пропорциональна плотности поперечных связей. Если набухшие в воде мембраны из целлюлозы и найлона 6 6 высушить, то капиллярные силы будут способствовать высокой концентрации эффективных поперечных связей, и в результате мембрана уплотнится и хрупкость ее повысится. Однако в том случае, когда сушку проводят, заменяя растворитель ( например, часто заменяют изо-пропанол гексаном), плотность поперечных связей минимальна, а эластичность будет сохраняться и в сухом состоянии. [55]
Страницы: 1 2 3 4