Cтраница 2
Удельный объем и теплоемкость можно рассматривать как структурно нечувствительные параметры ( разд. Вследствие этого даже достаточно грубые методы экстраполяции позволяют получить равновесные значения параметров с удовлетворительным приближением. Однако при температурах, когда полимер находится в частичяокристал-лическом состоянии, его объем не является равновесным В разд. Плотность аморфной фазы такого полимера вычисляют путем экстраполяции плотности расплава к более низким температурам. [16]
Не так давно природа неупорядоченного или аморфного состояния твердых полимеров вызывала оживленную дискуссию и тщательно исследовалась. Примерно до 1960 г. преобладало представление о том, что в таких изотропных, некристаллических полимерах, как большинство каучуков, стеклообразных полимеров ( ПС, ПВХ, ПММА, ПК) или частично кристаллических полимеров ( ПХТФЭ, ПТФЭ, ПЭТФ), цепные молекулы имеют случайное распределение и что модель статистического клубка, или спагетти, правильно отражает структуры этих полимеров. Эта концепция со всей очевидностью следует из сравнения сегментального объема и плотности аморфной фазы, из электронно-микроскопических наблюдений структурных элементов, калориметрических исследований, закономерности кинетики кристаллизации и изучения ориентации полимерного клубка. [17]
Число молекул Z, одновременно претерпевающих перестройку, обратно пропорционально макроскопической энтропии образца. Размер перестраиваемых областей достигает макроскопического уровня при истинной термодинамической температуре перехода Т2, которая лежит примерно на 50 С ниже наблюдаемой температуры стеклования Ts при квазистатическом эксперименте. При бриллюэновских частотах области кооперативного движения становятся статичными вблизи Тв. Однако, когда корреляционный размер приближается к 0 1 мкм, наблюдаются изменения интенсивности упруго рассеиваемого света, и при этом можно ожидать, что будет происходить усиление поглощения фононов вследствие структурного рассеяния. Эффекты такого рода проявляются только в тех случаях, когда плотность ( и поэтому упаковка) областей, совершающих кооперативные движения, отличается от плотности аморфной фазы. Тот факт, что в действительности на отношении интенсивностей упруго и неупруго рассеянного света или на поглощении фононов не сказывается достижение Тд, приводит к предположению об аморфном характере упаковки макромолекул в замороженных областях. [18]