Броквей

Cтраница 1

Броквей, Бич и Паулинг ( 1935 г.) провели исследование всех шести хлорзамещенных этилена и0нашли, что все расстояния С - С1 колеблются от 1 67 до 1 73 А. Де-Лазло ( 1935 г.) также приводит значения меньше нормальной величины, но ни одно из них не было меньше 1 74 А. [1]

Поляризуемости галоидово-дородов.| Распределение электрон - [ IMAGE ] Зависимость силовых констант k итеп. [2]

А; Броквей [25] приводит значение П ( F2), равное 1 45 0 05 А. [3]

Паулинг и Броквей пришли к выводу на основании более подробного исследования, что это уравнение в сочетании с визуальным методом определения положения максимумов и минимумов на фотографической пластинке дает такие же удовлетворительные результаты, как и более трудоемкий, но в высшей степени точный метод, изложенный выше. Полученное таким образом значение дляо расстояния С - С1 в четыреххло-ристом углероде равно 1 76 А, при условии, что первые два диффракционные кольца не учитываются; Косслет дает для расстояния С - С1 величину 1 74 0 02 А. [4]

Наблюдавшуюся Полингом и Броквеем [15] зависимость длины связи С - Н от кратности примыкающей связи авторы предположительно объяснили тем, что связывающая орбита углерода изменяется в зависимости от ее р-характера. Таким образом, здесь они фактически обратили внимание на влияние, которое оказывает на длины связей гибридизация. Поэтому несколько удивительно, что это же положение они не распространили на связи С - С, примы-чающие к кратным. Может быть, причина этого заключается в том, кто, как нашли Полинг и Броквей, длина единичной связи, примыкающей к двойной или ароматическому кольцу, практически не испытывает их влияния, оставаясь в пределах 1 52 - 1 55 А. Но к тому времени было установлено уже спектроскопическим методом, что длина связи С - Св метилацетилене значительно укорочена по сравнению со стандартной длиной единичной связи, что противоречило напрашивавшемуся выводу о постоянстве длин единичных связей С-С. Поэтому после дополнительно проведенного электроногра-фического исследования соединений подобного типа, подтвердившего сокращение единичных связей, примыкающих к тройной, Полинг [18] попытался дать объяснение этому аномальному факту. [5]

В циклопропане Полинг и Броквей нашли ( конечно, ошибочно), что длина связи С-С равна 1 53 - И) 03 А; это их удивило только потому, что, по их мнению, в такой напряженной системе следует ожидать удлинения связи С-С по сравнению со стандартной 1 54 А. В то же время при спектроскопическом изучении метилаце-тилена было установлено совершенно определенно, что длина связи С-С, примыкающей к тройной, заметно уменьшена. Это противоречило общему выводу о сохранении постоянства длин единичных связей С-С и, как мы увидим далее, не могло быть объяснено Полингом без натяжки. [6]

Это ставит под сомнение интерпретацию Броквея, так как изменение расстояния при переходе от СНзР к Ср4 лежит, таким образом, в пределах ошибок опыта. [7]

Наблюдаемые и аддитивные междуатомные расстояния в гексафторидах. [8]

Эти расхождения нелегко объяснить; было высказано предположение ( Броквей и Уолл, 1934 г.), что укорачивание расстояния между углеродом и фтором частично объясняется ионным характером связи С - F, обусловленным различием в электроотрицательности этих двух элементов. Исключительно ионная связь С - F - дала бы расстояние между центрами атомов или ионов, равное 1 53 А. Эта величина больше междуатомного расстояния в случае ковалентной связи, поэтому нельзя объяснять таким образом значение, м еньшее чем ожидаемое. Здесь уместно отметить, что образование ионной связи между углеродом и фтором противоречит стери еским соображениям, радиус иона С4 составляет окдло 0 2 А, следовательно четыре иона фтора с радиусом 1 33 А не смогли бы плотно расположиться вокруг Herq. Расстояние кислород - хлор в окисей хлора составляет 1 68 А вместо ожидаемой величины 1 65 А. Расхождение в данном случае настолько мало, что может быть обусловлено ошибкой опыта. [9]

Закись углерода, С3О2 - Исследование диффракции электронов ( Броквей и Паулинг [181], Берш [157]) приводит к выводу, что молекула C3OS линейна и симметрична. Рассмотрение валентностей решительно подтверждает линейную модель. Поэто - j) му, несмотря на противоречие с результатами измерения дипольного момента, ее обычно используют в качестве основы для интерпретации спектра. [10]

В 1939 г. приведенная выше кривая была исправлена после того, как Полинг и Броквей тем же электронографическим методом уточнили длину связи СС в этилене, найдя ее равной 0 134 нм. [11]

Само понятие резонанса 5ез связи R-X - jC - Y - H-X C-Y ввел Броквей / 8 7 в 1937 г. Если рассматривать несвязанные электроны как направленные лиганды, то очевидно, что резонанс без связи будет происходить только в том случае, когда электронная пара занимает анти-перипланарное положение к C-Y - связи, тогда как такая стабилизация невозможна в анти-конфор-мации. [12]

Кривая функции радиального распределении для случая диффракции электронов в четы-реилористом углероде ( по Пау-лингу и Броквею. [13]

По этой причине кривые для величин I больше 4 А не имеют значения и их можно не наносить. В табл. 29 приводятся данные Паулинга и Броквей для интенсивно-стей и для функций s, полученных при изучении элек-тронограмм четыреххлори-стого углерода. [14]

Это значение не является очень точным, так как постоянная В получена только из частично разрешенной полосы. Оно хорошо согласуется со значением 1 30 0 02 - 10 - 8 см, полученным Лени и Броквеем [ 574а ] из диффрак-ции электронов. [15]

Страницы: 1 2