Cтраница 2
Аналогичное явление резонанса должно было бы ожидаться в сероуглероде и сероокиси углерода. Действительно, в обоих случаях междуатомное расстояние углерод-сера составляет приблизительно 1 55 А ( Берш, 1935 г., Кросс и Броквей, 1935 г.), в то время как предполагаемая аддитивная величина для связи C S составляет приблизительно 1 63 А. Расстояние между углеродом и серой в случае тройной связи должно было бы равняться 1 43 А. Повидимому, тенденция образовывать возбужденные структуры с тройными связями выражена здесь слабее, чем в случае углерода и кислорода, так как измеряемые в двуокиси углерода и сероокиси углерода расстояния очень близко совпадают со значениями для случая тройной связи. [16]
Исследование спектров КР неорганических соединений было начато спектроскопистами примерно 35 лет назад; однако эти работы только в некоторых случаях расширили наши знания о молекулярной структуре и химической связи. Например, на основании спектра КР трифторида бора BF3 было сделано предположение [11], что молекула имеет плоскую тригональную структуру ( точечная группа D3h), но впервые это было установлено Леви и Броквеем [12] электронографическим методом. [17]
Ю-18), между тем как в случае тетраэдрической структуры они должны были бы быть равны. Новые измерения по методу диффракции электронов дали для углов С1 - С - С1 в хлороформе и хлористом метилене значение 111 2, которое очень близко к значению, соответствующему тетраэдрической структуре ( Сеттон и Броквей, 1935 г.) Расхождение в величине дипольных моментов обусловлено, очевидно, индуцирующим влиянием одной связи С - С1 на другую. [18]
Понятие о порядке связи Пенни вводит следующим образом. Расчет дробных порядков связей должен открыть путь для определения и соответствующих им энергий. Полинг, Броквей и Бич уже описали метод вычисления порядков связей, но он, согласно Пенни, не вполне удовлетворителен. [19]
Проследим сначала за последовательностью накопления данных о геометрии циклопропана. Первое определение длины связи СС было сделано электронографическим методом еще в 1932 г. [ 68, стр. В 1937 г. Полинг и Броквей [15], приняв / сн 1 09 А и / НСН 109 5, нашли, что / сс 1 53 0 03 А. Этот результат их удивил, так как они полагали, что в такой напряженной системе связи С - С должны быть длиннее стандартного межатомного расстояния СС 1 54 А. При определении строения циклопропана спектроскопическими методами требовалось также делать допущения относительно по крайней мере двух геометрических параметров, для того чтобы по моменту инерции определить третий параметр. При этом, как показывает Герцберг [ 69, стр. [20]
Вначале 30 - х годов Сиджвик писал: На основании данных о кристаллической структуре известно, что в гексаметилбензоле все двенадцать атомов углерода лежат в одной плоскости. Эта плоскостная структура бензольного кольца находится в полном согласии с его химическими свойствами [ 296, стр. Еще в 1939 г. считалось, на основании работы Броквея и Робертсона [93], что атомы углерода в кристаллах этого соединения располагаются примерно в одной плоскости. [21]
Метод радиального распределения приобретает также особое значение в том случае, когда молекула содержит вращающиеся группы или когда невозможно точное определение ее конфигурации, как, например, в случае полухлористой серы. Кроме того, если на кривой имеется ряд максимумов, даже резко выраженных, то все-таки не всегда возможно правильно отнести их к соответствующим междуатомным расстояниям. Следовательно, можно притти к - тому же выводу, какой сделали Паулинг и Броквей, а именно, что и обычный визуальный метод и метод радиального распределения оба находят применение и их можно считать дополняющими друг друга: надежные результаты дает иногда один, иногда другой. [22]
На основании ограниченного числа измерений диффракции электронов этот угол доджей иметь значение, приблизительно соответствующее тетраэдрической структуре. Измерения с трех-хлористым и трехфтористым фосфором, а также с треххлористым мышьяком сделаны достаточно точно. Они дают для углов валентности значения в 101, 104 и 103, все с точностью около 3 ( Броквей и Уолл, 1934 г.; Паулинг и Броквей, 1935 г.), так что эти результаты согласуются с теоретическими соображениями. Диффракция электронов, как метод исследования внутримолекулярных констант, еще находится только в периоде своего зарождения. Однако из написанного в этой главе ясно, что этот метод может стать очень важным орудием химика. Следует признать необходимость значительного развития техники этого метода, прежде чем он сможет быть применен к сравнительно сложным соединениям или в случаях, когда различные конфигурации не дают значительных отличий вычисленных кривых рассеяния. [23]
Для расстояния С О в хлористых и бромистых карбониле и ацетиле было опубликовано раньше удивительно малое значение в 1 13 А ( Дорнт, 1933 г.), однако более поздние измерения Броквей, Бич и Паулинга ( 1935 г.) дают в случае хлористого карбонила величину в 1 28 0 02 А. Это значение прекрасно согласуется с аддитивной величиной, основанной на обычном предположении относительно отношения расстояний в случае двойной и одинарной связи. Аналогичный результат ( 1 29 А) был опубликован на основании измерений электронной диффракции в парах ( димерной ассоциированной формы) муравьиной кислоты Паулинг и Броквей, 1934 г.), а также на основании исследования различных кристаллов с помощью рентгеновских лучей. [24]
На основании ограниченного числа измерений диффракции электронов этот угол доджей иметь значение, приблизительно соответствующее тетраэдрической структуре. Измерения с трех-хлористым и трехфтористым фосфором, а также с треххлористым мышьяком сделаны достаточно точно. Они дают для углов валентности значения в 101, 104 и 103, все с точностью около 3 ( Броквей и Уолл, 1934 г.; Паулинг и Броквей, 1935 г.), так что эти результаты согласуются с теоретическими соображениями. Диффракция электронов, как метод исследования внутримолекулярных констант, еще находится только в периоде своего зарождения. Однако из написанного в этой главе ясно, что этот метод может стать очень важным орудием химика. Следует признать необходимость значительного развития техники этого метода, прежде чем он сможет быть применен к сравнительно сложным соединениям или в случаях, когда различные конфигурации не дают значительных отличий вычисленных кривых рассеяния. [25]
В связи с особым интересом, который представляют несимметричные молекулы, ниже приведена таблица некоторых из этих соединений, строение которых было установлено или путем изучения молекулярных спектров или методом дифракции электронов. Данные для молекул, строение которых было определено первым из этих методов, взяты из 1-го тома книги Шпонер, Molekulspektren. Столбец, озаглавленный Угол, дает угол между связями, причем если в молекуле имеется больше одного вида связей, то дается угол между связями того типа, для которого приведено расстояние. Данные о других несимметричных молекулах приведены в работе Броквея. [26]
Наблюдавшуюся Полингом и Броквеем [15] зависимость длины связи С - Н от кратности примыкающей связи авторы предположительно объяснили тем, что связывающая орбита углерода изменяется в зависимости от ее р-характера. Таким образом, здесь они фактически обратили внимание на влияние, которое оказывает на длины связей гибридизация. Поэтому несколько удивительно, что это же положение они не распространили на связи С - С, примы-чающие к кратным. Может быть, причина этого заключается в том, кто, как нашли Полинг и Броквей, длина единичной связи, примыкающей к двойной или ароматическому кольцу, практически не испытывает их влияния, оставаясь в пределах 1 52 - 1 55 А. Но к тому времени было установлено уже спектроскопическим методом, что длина связи С - Св метилацетилене значительно укорочена по сравнению со стандартной длиной единичной связи, что противоречило напрашивавшемуся выводу о постоянстве длин единичных связей С-С. Поэтому после дополнительно проведенного электроногра-фического исследования соединений подобного типа, подтвердившего сокращение единичных связей, примыкающих к тройной, Полинг [18] попытался дать объяснение этому аномальному факту. [27]
Имеемся несколько случаев, в которых в разных молекулах расстояние между данной парой атомов, повидимому, меняется. По электронографическим данным, расстояние С-F в различных фторхлорметанах изменяется на 0 06 А. Для CH3F и СН3С1 эти величины получены главным образом путем анализа вращательных спектров; для СН3Вг и СН31 вращательные спектры не могут быть разрешены, и для этой цели приходится прибегнуть к истолкованию вибрационных уровней, что связано с введением ряда допущений. Вычисленные таким образом расстояния С-Вг и С-I недостаточно надежны; впрочем, и обычно на основании данных указанных двух типов получается настолько много расхождений, что всегда остается место для сомнений вообще в правильности получаемых результатов. С подробностями читатель может ознакомиться непосредственно по работам Броквея и Сэзерланда. [28]
Мы упоминали уже, что только плоский правильный шестиугольник соответствует всем имеющимся экспериментальным данным относительно бензола и его производных. Углерод, кремний, германий и олово в соединении с четырьмя галоидными атомами должны иметь тетраэдрическую структуру, а двуокись углерода, сероуглерод и сероокись углерода должны иметь линейную структуру. В двуокисях азота и серы атомы, однако, расположены под некоторым углом друг к другу. Как и можно было ожидать, атомы циклогексана, а также диоксана, не лежат в одной плоскости. Исследования последнего соединения показали, что молекулы по крайней мере в парах находятся, главным образом, в Z -, или транс-форме ( Сеттон и Броквей, 1935 г.), Этот результат согласуется с тем фактом, что это соединение имеет в жидком состоянии диполь-ный момент, почти равный нулю. [29]