Cтраница 4
Лишь в случае аморфного полипропилена, облученного у-излучением 60Со, величина отношения ( Dsgo Dgio) / Di64s близка к расчетной, полученной с использованием соответствующих коэффициентов экстинкции. Однако в спектрах облученного изотактического полипропилена интенсивность полосы при 1645 см 1 больше, чем ожидаемая в том случае, когда поглощение в этой области связано только с колебаниями концевых двойных связей. Повышение поглощения в области 1645 см - может быть связано с поглощением внутренних двойных связей аллильного радикала, частота колебаний которого уменьшена за счет сопряжения л-электронов двойной связи с неспаренным электроном радикала. В аморфном полипропилене, облученном при комнатной температуре, алкильные радикалы быстро ре-комбинируют, вследствие чего аллильные радикалы образуются в незначительном количестве. Этим объясняется тот факт, что отношение оптических плотностей полос поглощения концевой двойной связи в области 900 и 1645 см - близко к расчетному значению. [46]
Настоящая работа посвящена изучению кинетики взаимодействия бутил - и фенилизоцианатов с - бутанолом и фенолом в присутствии каприлатов цинка и олова, дибутилдилаурината олова, быс - ( З - этилацетилацетоната) меди с добавками триэтиламина итриэтилендиамина. Кинетика изучена дилатометрическим и спектрофотометрическим методами. При исследовании кинетики спектральным методом работали с такими растворами, для которых изменение оптической плотности полос поглощения в ИК-спектрах, характеризующих функциональные группы, подчинялось закону Ламберта - Бера. [47]
Молекулы в газе или жидкости имеют случайную ориентацию в пространстве. При поглощении света таким образцом никакое направление не является преимущественным, и интенсивность поглощения есть величина, усредненная по всем молекулам и не зависящая от угла падения или направления поляризации излучения. Для кристаллических твердых образцов ситуация совершенно иная. Поглощение излучения таким кристаллом происходит так же, как в гипотетическом эксперименте, рассмотренном в предыдущем параграфе, если пренебречь межмолекулярными взаимодействиями. В этом случае следует ожидать сильных изменений интенсивности поглощения для различных углов падения и особенно для различных направлений поляризации. Мерой этих различий является дихроичное отношение ( дихроизм), которое обычно определяется как отношение оптических плотностей полосы поглощения, измеренных при поляризации излучения соответственно параллельно и перпендикулярно данному направлению в кристалле. Более точные определения будут даны ниже и особенно в гл. [48]
Молекулы в газе или жидкости имеют случайную ориентацию в пространстве. При поглощении света таким образцом никакое направление не является преимущественным, и интенсивность поглощения есть величина, усредненная по всем молекулам и не зависящая от угла падения или направления поляризации излучения. Для кристаллических твердых образцов ситуация совершенно иная. Поглощение излучения таким кристаллом происходит так же, как в гипотетическом эксперименте, рассмотренном в предыдущем параграфе, если пренебречь межмолекулярными взаимодействиями. В этом случае следует ожидать сильных изменений интенсивности поглощения для различных углов падения и особенно для различных направлений поляризации. Мерой этих различий является дихроичное отношение ( дихроизм), которое обычно определяется как отношение оптических плотностей полосы поглощения, измеренных при поляризации излучения соответственно параллельно и перпендикулярно данному направлению в кристалле. Более точные определения будут даны ниже особенно в гл. [49]
На примере СКН-26 показано, что сера расходуется со значительно большей скоростью в кислороде, чем в вакууме. Кроме того, до 30 - 104 Гр скорость расхода серы изменяется почти симбатно со скоростью окисления СКН-26, что указывает на сопряженный характер реакций окисления и присоединения серы. Было замечено, что пленки СКН-26, содержащие только амин, а также амин вместе с серой даже на ранних стадиях радиационного окисления каучука ( 10 - 20) 104 Гр приобретают интенсивный желтый цвет. УФ-спектры окисленных пленок СКН-26 с амином при дозах ( 20 - 40) 104 Гр ( зарегистрированные на СФ-4) обнаруживают полосу в области 360 - 480 нм с максимумом при 400 нм, что характерно для хинонов. Инфракрасные спектры окисления пленок СКН-26, содержащих как один амин, так и амин вместе с серой, показали, что с увеличением поглощенной дозы происходит уменьшение оптической плотности полос поглощения при 1500 и 1600 см -, характерных для фе-нильных колец амина. Следовательно, при облучении СКН-26 в кислороде молекула амина переходит в хиноидную форму. На основании изменения оптической плотности полосы поглощения при 1600 см 1 в окисленном СКН-26 ( до и после экстракции амина) можно заключить, что примерно 10 - 15 % амина ( от его исходного содержания) присоединяется к каучуку. [50]
Много информации о строении полимерных молекул дает исследование поглощения ориентированными полимерами поляризованного света. При этом используют плоскополяризованный свет. В растянутых полимерных пленках или волокнах оси молекул преимущественно ориентированы вдоль направления растяжения. & колебания в молекуле, при которых изменение дипольного момента совпадает по направлению с колебаниями электрического поля плоскополяризованного света, имеют наибольшее поглощение. Напротив, если изменение дипольного момента перпендикулярно направлению колебаний электрического поля плоскополяризованного света, то колебания молекулы не проявляются и интенсивность поглощения оказывается минимальной. Отношение оптических плотностей полосы поглощения, соответствующих разным направлениям поляризации света, называют ди-хроичным отношением R DJD, где D и D - оптические плотности полосы поглощения в перпендикулярно и в параллельна поляризованном свете. Дихроизм зависит от степени ориентации макромолекулы в полимере. [51]
Много информации о строении полимерных молекул дает исследование поглощения ориентированными полимерами поляризованного света. При этом используют плоскополяризованный свет. В растянутых полимерных пленках или волокнах оси молекул преимущественно ориентированы вдоль направления растяжения. & колебания в молекуле, при которых изменение дипольного момента совпадает по направлению с колебаниями электрического поля плоскополяризованного света, имеют наибольшее поглощение. Напротив, если изменение дипольного момента перпендикулярно направлению колебаний электрического поля плоскополяризованного света, то колебания молекулы не проявляются и интенсивность поглощения оказывается минимальной. Отношение оптических плотностей полосы поглощения, соответствующих разным направлениям поляризации света, называют ди-хроичным отношением R DJD, где D и D - оптические плотности полосы поглощения в перпендикулярно и в параллельна поляризованном свете. Дихроизм зависит от степени ориентации макромолекулы в полимере. [52]
На примере СКН-26 показано, что сера расходуется со значительно большей скоростью в кислороде, чем в вакууме. Кроме того, до 30 - 104 Гр скорость расхода серы изменяется почти симбатно со скоростью окисления СКН-26, что указывает на сопряженный характер реакций окисления и присоединения серы. Было замечено, что пленки СКН-26, содержащие только амин, а также амин вместе с серой даже на ранних стадиях радиационного окисления каучука ( 10 - 20) 104 Гр приобретают интенсивный желтый цвет. УФ-спектры окисленных пленок СКН-26 с амином при дозах ( 20 - 40) 104 Гр ( зарегистрированные на СФ-4) обнаруживают полосу в области 360 - 480 нм с максимумом при 400 нм, что характерно для хинонов. Инфракрасные спектры окисления пленок СКН-26, содержащих как один амин, так и амин вместе с серой, показали, что с увеличением поглощенной дозы происходит уменьшение оптической плотности полос поглощения при 1500 и 1600 см -, характерных для фе-нильных колец амина. Следовательно, при облучении СКН-26 в кислороде молекула амина переходит в хиноидную форму. На основании изменения оптической плотности полосы поглощения при 1600 см 1 в окисленном СКН-26 ( до и после экстракции амина) можно заключить, что примерно 10 - 15 % амина ( от его исходного содержания) присоединяется к каучуку. [53]