Предельная плотность - ток - диффузия
Cтраница 1
 |
Катодные кривые постоянный ток - напряжение окислительно-восстановительного электрода 10 / 1 - на Pt в 1 н. Н SO. при 25 С и перемешивании ( 1000 об / мин при [ 1з ] Ю-3 М и различных ( по Фет. [1] |
Предельная плотность тока диффузии, зависящая от перемешивания электролита, естественно, пропорциональна с3 или clt если при анодных измерениях не мешает выделение твердого иода. [2]
Достигается, по существу, предельная плотность тока диффузии. Если анодное перенапряжение продолжает расти, то плотность тока больше не увеличится. [3]
Общая предельная плотность тока гпр всегда меньше предельной плотности тока диффузии гд, так что справедливо соотношение 1лр ( п /) FDc / dp sg: ( n / vj) FDjCj / d гд. [4]
На рис. 218 показан переход от зависящей от размешивания предельной плотности тока диффузии к не зависящей от размешивания предельной плотности тока реакции при увеличении скорости перемешивания. [6]
При jp гд предельная плотность тока гпр переходит в предельную плотность тока диффузии гд гпр, так как всегда inp гд. [7]
Если величина предельной плотности тока реакции tp сравнима с предельными плотностями тока диффузии гд или хотя бы с одной из них, то ни перенапряжением диффузии, ни перенапряжением реакции пренебрегать нельзя. Согласно определению, данному в § 78а, величину г) д нужно вычислять, приравнивая концентрацию с вещества S, которое по замедленно протекающей реакции возникает или исчезает, его равновесной концентрации с. [8]
При более низкой концентрации Ti по сравнению с концентрацией Ti3 катодная предельная плотность тока диффузии гд 4 достигается уже при довольно малых токах. [9]
В присутствии небольшого количества посторонних ионов в растворе связь между предельной плотностью тока диффузии гд j и концентрацией Cj становится сложнее, однако пропорциональность между iRj и Cj в основном сохраняется. При этом гд, до некоторой степени зависит от величин концентраций других веществ Ck Ф j даже в отсутствие химического равновесия. [10]
Только когда имеет место мономолекулярное превращение второго вещества по уравнению первого порядка при пропорциональности предельной плотности тока диффузии концентрации одного из этих веществ ( tK - - пр) / д может оставаться постоянным и давать повод к неправильный заключениям. [11]
Переход от компактных осадков к порошкообразным вызван резким понижением концентрации разряжающихся ионов в прикатодном слое, наступающим при достижении предельной плотности тока диффузии. В начальный момент до установления таких условий на катоде образуется компактный осадок. Однако вследствие неравноценности различных участков катодной поверхности и неодинаковых гидродинамических условий рост кристаллов осадка происходит неравномерно. В условиях предельной плотности тока, когда запаса разряжающихся ионов в прикатодном слое нет, растут лишь наиболее активные участки катодного осадка, поскольку к ним по-прежнему доставляются ионы, участвующие в электродной реакции. Начавшийся таким образом неравномерный рост осадка в дальнейшем стремительно прогрессирует, так как развитие образующихся дендритных и иглообразных кристаллов идет в благоприятных условиях из-за беспрепятственного подхода ионов из раствора к катоду. [12]
Если перенапряжение реакции одновременно с перенапряжением диффузии не проявляется, то и при анодном и при катодном направлении тока должна возникать только предельная плотность тока диффузии гд. На вопрос о том, наблюдается ли предельная плотность тока только диффузии гд или она уменьшена реакцией, ответить без тщательного исследования невозможно. Замедленность реакции с участием продуктов восстановления, возникающих по реакции перехода, приводит к появлению анодной предельной плотности тока реакции гр, если только и при более низких плотностях тока не возникает предельная плотность тока диффузии гд вследствие обеднения раствора по восстановленному веществу Sy ( с v3 - С 0) суммарной электродной реакции. [13]
Таким образом, появление кратковременного колебания плотности тока ( соответственно, потенциала) в области предельного тока однозначно указывает на наличие предельной плотности тока диффузии. Отсутствие таких отклонений при размешивании и отсутствие зависимости предельной плотности тока от интенсивности перемешивания однозначно устанавливает наличие предельной плотности тока реакции. Разумеется, на практике имеются также переходные состояния с меньшей амплитудой колебаний. В связи с этим в экспериментальной части эта проблема будет рассмотрена более подробно. [14]
Для каждого вещества Sj, участвующего в электродной реакции, при избытке постороннего электролита ( см. § 56) могут быть указаны такие предельные плотности тока диффузии. Однако на опыте определяется только самая малая предельная плотность анодного или катодного тока диффузии, хотя соответствующим подбором соотношений концентраций можно определить предельные плотности тока всех веществ S; в определенных областях концентраций. [15]
Страницы: 1 2 3