Cтраница 3
По методу Ларсена и Ингбера [9] перед перегонкой бромиды окисляют до брома смесью хромовой ( 0 8 М) и серной ( 7 М) кислот. Эта смесь не окисляет хлориды. В процессе перегонки через раствор пропускают азот. Так как при перегонке в приемник попадают следы хрома ( У1), бром дополнительно отделяют посредством экстракции. Бромиды в приемнике окисляют на холоду смесью Сг03 и H2S04, и выделившийся бром экстрагируют четыреххлористым углеродом. [31]
Сожжение проводят в стандартной аппаратуре для микроопределения углерода и водорода, используя контейнеры длиной 60 - 90 мм, диаметром 7 - 11 мм, пустые или наполненные слоем дробленого кварца. Остаток должен быть покрыт раствором. В стакан наливают воду так, чтобы ее уровень был не ниже уровня в контейнерах, и кипятят на электроплитке до полного растворения оксида хрома. Продолжительность растворения зависит от диаметра контейнера и количества дробленого кварца. Выделившийся бром удаляют либо нагреванием контейнеров в течение 15 мин в кипящей водяной бане, либо прибавлением 5 капель 0 2 % - ного раствора фенола в аликвотную часть раствора перед приготовлением комплекса. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл, доводят до метки водой, перемешивают и определяют хром, как описано выше. [32]
Было проверено, что замена гелия азотом в концентрированных растворах не меняет результатов. В этом случае концентрация образующейся гремучей смеси в пузырьке инертного газа, которым насыщен раствор, была недостаточна для подрыва. Однако количество кислорода и водорода можно было вычислить, зная, что общее количество водорода эквивалентно количеству кислорода, перекиси водорода и брома. Эквивалентность продуктов радиолиза была проверена в отдельных опытах, где общая доза была достаточна для подрыва образующейся гремучей смеси. В расчете учитывалось, что при равновесии, которое достигалось в наших опытах энергичным встряхиванием ячеек, концентрация газов в жидкой фазе пропорциональна их парциальным давлениям и что количество водорода, выделившегося в избытке по сравнению с составом гремучей смеси, равно сумме перекиси водорода и свободного брома. Зная общее количество выделившегося газа, количество образовавшейся перекиси водорода и выделившегося брома, объем жидкой фазы и растворимость в ней водорода, легко вычислить количество водорода и кислорода, если нет побочных окислительных или восстановительных реакций. [33]