Cтраница 2
Галогеналкил) амиды и Ы - ( а-галогеналкил) имиды. Так как единственные выделенные в чистом виде а-оксиалкиламиды получают из а-галогенированных альдегидов, таких, как хлораль и бромаль, то большую часть известных а-галогеналкиламидов синтезируют из этих оксиалкиламидов. [16]
При омылении в присутствии фенола образуется салициловый альдегид, который конденсируется с гидразином. Получающийся салицилальдазин можно легко обнаружить по желто-зеленой флуоресценции ( ср. Бромаль ( трибромацетальдегид) дает такую же реакцию. [17]
Этот способ может быть применен также и к стонам, причем он имеет значительные преимущества перед другими методами, в которых применяются более обычные восстановители. Ненасыщенные альдегиды и кетоны, а также галоидозамещен-ные альдегиды и кетоны также могут быть восстановлены по этому способу; следует отметить, что никаких других реакций при этом не происходит. Хлораль, бромаль, бутилхлораль, трихлорацетофенон и сорбиновый альдегид гладко превращаются в этих условиях в соответственные спирты с хорошим выходом. Нитробензальдегид образует при этом нитробензнло-вый спирт. Неудовлетворительные результаты получаются в случае оксиальдегидов, например альдоля. [18]
Этот способ может быть применен также и к кетонам, причем он имеет значительные преимущества перед другими методами, в которых применяются более обычные восстановители. Ненасыщенные альдегиды и кетоны, а также галоидозамещен-ные альдегиды и кетоны также могут быть восстановлены по этому способу; следует отметить, что никаких других реакций при этом не происходит. Хлораль, бромаль, бутилхлораль, трихлорацетофенон и сорбиновый альдегид гладко превращаются в этих условиях в соответственные спирты с хорошим выходом. Нитробензальдегид образует при этом нитробензило-вый спирт. Неудовлетворительные результаты получаются в случае оксиальдегидов, например альдоля. [19]
Реакция этого типа применяется для промышленного производства хлороформа, бромоформа и йодоформа, при этом сырьем служат спирт или ацетон. Если использовать спирт, то в качестве промежуточных продуктов предполагается образование хлораля, бромаля и иодаля. Известно, что хлораль и бромаль расщепляются щелочью. Иодаль же до сих пор еще не получен. [20]
Реакция на присутствие хлороформа и бромоформа основана на формилировании фенола по методу Реймера-Тиманна в водном щелочном растворе и последующем взаимодействии с гидразином для получения салицилальдазина, обладающего желто-зеленой флуоресценцией ( стр. Примерами таких соединений являются хлор ал ь и бромаль ( стр. [21]
Большинство алифатических и все ароматические альдегиды реагируют с амидами иначе, чем формальдегид. Оксиэтил - и 1 3-бмс - ( оксиэтил) мочевины были получены в неочищенном виде из ацетальдегида и мочевины. Показано, что и другие альдегиды, а именно бромаль, бромдихлорацетальдегид, дихлор-ацетальдегид, дибромацетальдегид и 2 2 3-трихлормасляный альдегид, реагируют аналогичным образом. Многочисленные примеры таких оксиалкиламидов описаны Файстом [95, 160] и Чаттавеем [161-163], Мелдрумом [164-167] и Хирви [168-171] с сотрудниками. Однако, очевидно, до 1962 г. не описана такая реакция с полученным к тому времени трифторацетальдегидом. Кроме того, можно надеяться, что аналогичным образом будут реагировать некоторые из ставших доступными за последнее время поли-фторированных кетонов, особенно если учесть недавно появившееся сообщение [73] об устойчивости карбамильных производных фторированных альдегидов и кетонов. [22]
Большинство алифатических и все ароматические альдегиды реагируют с амидами иначе, чем формальдегид. Оксиэтил - и 1 3-быс - ( оксиэтил) мочсвины были получены и неочищенном виде из ацстальдегида и мочевины. Показано, что и другие альдегиды, а именно бромаль, бромдихлорацетальдсгид, дихлор-ацетальдсгид, дибромацстальдсгид и 2 2 3-трихлормасляный альдегид, реагируют аналогичным образом. Многочисленные примеры таких оксиалкиламидов описаны Файстом [95, 160] и Чаттавесм 1161 - 163 ], Мелдрумом [ 164 - 1671 и Хирви [ 168 - 1711 с сотрудниками. Однако, очевидно, до 19G2 г. не описана такая реакция с полученным к тому времени трифторацстальдегидом. Кроме того, можно надеяться, что аналогичным образом будут реагировать некоторые из ставших доступными за последнее время поли-фторированных кетонов, особенно если учесть недавно появившееся сообщение [ 731 об устойчивости карбамильных производных фторированных альдегидов и кетонов. [23]
Химические свойства весьма сходны со свойствами хлора. Примеси к техническому Вг2 - органические бромсодержащие соединения: ди - и три-бромацетамид, бромистый аммоний, дибромуксусная кислота, бромаль, бромоформ, повидимому также трибромуксусная кислота. [24]
В броме, получаемом из самых разнообразных источников, всегда содержатся примеси органических веществ. Температура кипения большинства этих веществ выше температуры кипения брома, поэтому они накапливаются в хвостовых фракциях брома. Основной такой примесью брома является бро-моформ. Кроме того, в броме обнаружены четырехбромистый углерод, бромдихлорметан, дибромхлорметан, хлороформ, ди-бромуксусная кислота, бромаль, дибромацетамид25 20 и др. Бром, содержащий много органических веществ, не стекает со стенок сосудов, а размазывается по ним. При растворении брома, загрязненного органическими веществами, в щелочи на поверхности раствора остаются пленки органических веществ, обладающих неприятным запахом. Соли, полученные из загрязненного брома, также имеют характерный запах. [25]
Как слабее СЬ, но вытесняет J2 из иодидов. Химически весьма активен, действие его с S, Se, Те, Р, As, Sb, Bi сопровождается сильным разогреванием. Так же энергично взаимодействует с некоторыми металлами, например с К, А1 и Аи. По отношению к Bra наиболее устойчивы из металлов Ag и РЬ. Реагирует с органическими соединениями. В техническом Вг2 в виде примесей могут присутствовать органические бромсодержащие соединения: ди - и три-бромацетамид, дибромуксусная кислота, бромид аммония, бромаль, бромо-форм, по-видимому, также трибромуксусная кислота. [26]
Весьма сходны со свойствами Clj. Как окислитель слабее СЬ, но вытесняет J2 из иодидов. Взаимодействие его с S, Se, Те, Р, As, Sb, Bi сопровождается сильным разогреванием. Так же энергично взаимодействует с некоторыми металлами, например с К, А1 и Аи. По отношению к Bra наиболее устойчивы из металлов Ag и РЬ. Реагирует с органическими соединениями. В техническом Вг2 в виде примесей могут присутствовать органические бромсодержащие соединения; ди - и три-бромацетамид, дибромуксусная кислота, бромид аммония, бромаль, бромо-форм, по-видимому, также трибромуксусная кислота. [27]
Весьма сходны со свойствами СЬ. Как окислитель слабее С1г, но вытесняет Ja из иодидов. Взаимодействие его с S, Se, Те, Р, As, Sb, Bi сопровождается сильным разогреванием. Так же энергично взаимодействует с некоторыми металлами, например с К, Al и Аи. По отношению к Вг2 наиболее устойчивы из металлов Ag и РЬ. Реагирует с органическими соединениями. В техническом Bri в виде примесей могут присутствовать органические бромсодержащие соединения: ди - и три-бромацетамид, дибромуксусная кислота, бромид аммония, бромаль, бромо-форм, по-видимому, также трибромуксусная кислота. [28]