Cтраница 2
Обратный процесс - превращение изопропилбромида в нормальный бромид - происходит при 260, но гораздо медленнее. Подобным же образам изобутилбромид может быть изомеризован в третичный бромид в количестве от 72 до 74 % при нагревании до 140 в течение 15 час. [16]
Приведенная здесь методика является общей для получения первичных бромидов. Наличие серной кислоты обычно не желательно при получении вторичных и третичных бромидов вследствие легкости, с которой эти спирты дегидратируются и изомери-зуются. Это же замечание относится и к изобутилбромиду и в некоторой степени - к изоамилбромиду. [17]
Еще полнее проходит реакция при пропускании хлористого или бромистого водорода в охлажденный льдом спирт, в случае надобности слегка разбавленный водой. Реакция проходит легче, чем при получении вторичных бромидов, так как вообще третичные бромиды образуются предпочтительнее вторичных и могут образовываться из последних в результате перегруппировки. Впрочем, при повышенных температурах устанавливается равновесие. Так, по Фаворскому [260], третичный бромистый бутид при 210 - 220 в немалой части переходит в бромистый изобутил, и наоборот, бромистый изобутил при этих условиях превращается в третичный изомер. [18]
II фракция представляет собой явную смесь с видимым преобладанием того же изопропилциклогексена; ее дальнейшее исследование оказалось невозможным. Во всяком случае, все приведенные данные свидетельствуют о том, что взаимодействие диметилцикло-гексилкарбинола с дымящей бромистоводородной кислотой протекает нормально, без изомеризации цикла, и приводит к образованию малоустойчивого третичного бромида, который при отщеплении бромоводорода дает смесь непредельных углеводородов CeH1 ( i и среди них, как главный компонент смеси - 1-изопронилциклогексен - 1, являющийся главным продуктом взаимодействия диметилциклогексилкарбинола со щавелевой кислотой. [19]
Первичные бромиды дают осадок с иодидом натрия через 3 мин при 25 С. Хлориды в этих условиях не дают осадка, и, чтобы реакция прошла, требуется нагревание до 50 С. Вторичные и третичные бромиды реагируют при 50 С. Однако третичные хлориды реагируют очень медленно - при стоянии в течение 1 - 2 дней. [20]
Первичные бромиды дают осадок с иодидом натрия через 3 мин при 25 С. Хлориды в этих условиях не дают осадка, и, чтобы реакция прошла, требуется нагревание до 50 С. Вторичные и третичные бромиды реагируют при 50 С. Однако третичные хлориды реагируют очень медленно - при стоянии в течение 1 - 2 дней. [21]
При 280 С и давлении трет - С4Н9Вг 100 мм рт. ст. период полураспада бутилбромида равен одному году, что, конечно, соответствует скорости, намного меньшей наблюдаемой скорости реакции. Это противоречие объясняется тем, что реакция протекает путем мономолекулярного четырехцентрового отщепления НВг ( табл. III. По тем же причинам все вторичные или третичные бромиды не разлагаются по цепному механизму при температурах, при которых их термическое разложение было экспериментально исследовано. [22]