Cтраница 2
Если Вместо н-бутильной группы имеется изшропильпая группа, то при расщеплении все еще преимущественно образуется первичный бромид; однако 1-фенильпый аналог [50] расщепляется с образованием - в качестве основного продукта реакции - вторичного бромида. [16]
Наряду с другими фактами, например присоединением гало-геноводородных кислот по этиленовой связи согласно и против правила Марковникова, Кай объясняет и тот, впоследствии опровергнутый ( см, ниже) факт, что в присутствии катализаторов, подобных бромистому алюминию, 1-бромпропан изомеризуется во вторичный бромид и обратная реакция не имеет места, тогда как 1-бромбутан, согласно этой теории, не должен вести себя таким образом. [17]
Необычность этой реакции состоит в том, что разрыв и образование ковалентных связей происходит на поверхности адсорбента при реакции с анионом адсорбента, в результате чего продукт реакции соединяется с сорбентом ковалентной связью. Кроме того, из вторичных бромидов образуются также олефины. Нитраты легко отделяются от олефинов, которые сильно адсорбируются в колонке благодаря образованию комплексов с серебром. Для обеспечения полноты реакции всех алкилбромидов требуется высокое отношение адсорбента к пробе. [18]
Хлоралкилдиалкиламины, имеющие атом хлора при вторичном атоме углерода, как в СНзСНС1СН2СН2М ( СНз) 2, не проявляют никакой тенденции к внутримолекулярному алкилированию с образованием цикла азетидина. Однако в патентной литературе [8] описана циклизация вторичного бромида СН3СНВгСН ( СН3) СН21Ч ( СН3) 2 в присутствии едкого кали. [19]
Еще полнее проходит реакция при пропускании хлористого или бромистого водорода в охлажденный льдом спирт, в случае надобности слегка разбавленный водой. Реакция проходит легче, чем при получении вторичных бромидов, так как вообще третичные бромиды образуются предпочтительнее вторичных и могут образовываться из последних в результате перегруппировки. Впрочем, при повышенных температурах устанавливается равновесие. Так, по Фаворскому [260], третичный бромистый бутид при 210 - 220 в немалой части переходит в бромистый изобутил, и наоборот, бромистый изобутил при этих условиях превращается в третичный изомер. [20]
Если начало реакции между арилнатрием и алютлгалогенидом задерживается, как, яаЕгример, с вторичными бромидами, то в качестве побочного продукта образуется диарил. [21]
Дополнительные доказательства этого были получены при сравнении скоростей сольволиза вторичных и третичных систем. При сольволизе в 80 % - ном этиловом спирте переход от изопро-пилбромида к грет-бутилбромиду приводит к увеличению скорости сольволиза в 1035 раз. Изменение скорости при переходе от вторичного бромида к третичному связано с увеличением стабильности образующегося катиона ( или ионной пары) за счет электронодонорных свойств метильной группы. Однако одновременно происходит уменьшение нуклеофильного содействия, которое в третичных системах невозможно по стерическим причинам. В 2-бром-адамантильной системе стерические взаимодействия также приводят к тому, что нуклеофильное содействие растворителя не проявляется, и отношение скоростей определяется относительной стабильностью переходных состояний, близких по строению к карбкатиону. В то же время в изопропильной системе возможно значительное нуклеофильное содействие растворителя, которое приводит к понижению энергии переходного состояния. Этим и объясняется тот факт, что при переходе от изопропилбро-мида к грег-бутилбромиду увеличение скорости значительно меньше. [22]
Дополнительная информация о роли нуклеофильного содействия была получена при сравнении скоростей сольволиза вторичных и третичных систем. При сольволизе в 80 % - м этиловом спирте переход от изопропилбромида к тр г-бутилбромиду приводит к увеличению скорости сольволиза в Ю1 раз. Изменение скорости при переходе от вторичного бромида к третичному связано с увеличением стабильности образующегося катиона ( или ионной пары) за счет электронодонорных свойств метнльной группы. Однако одновременно происходит уменьшение нуклео-фильиого содействия, которое в третичных системах невозможно по стерическим причинам. В 2-бромадамантильной системе сте-рнческие взаимодействия также приводят к тому, что нуклеофиль-ное содействие растворителя не проявляется, и отношение скоростей определяется относительной стабильностью переходных состояний, близких по строению к карбкатиону. В то же время в изопропильной системе возможно значительное нуклеофп. Этим и объясняется тот факт, что при переходе от изопропилбромида к гр г-бутилбромиду увеличение скорости значительно меньше. [23]
На наш взгляд, эта величина во многих случаях отражает степень рыхлости переходного состояния, а не только его положение на координате. На основании анализа обширного экспериментального материала Паркером был сделан вывод Г104 ], что при переходе от протонных Е апротонным биполярным растворителям S Z - реакции первичных бромидов ускоряется в значительно больней степени, чем аналогичные реакции вторичных бромидов. Переход от первичных производных ко вторичным должен приводить, как мы видели, к повышению рыхлости переходного состояния. Таким образом, в протонных растворителях для первичных субстратов требуется значительно большая десольватация при переходе от исходных соединений к активированному комплексу ( чем более рыхло переходное состояние, тем лучше оно сольватируется протонным растворителем), и указанные соотношения становятся вполне понятными. [24]
Небольшой избыток металла ( 1 / 20 моля) не бывает вредным. От различных обстоятельств зависит, брать ли галогеналкилы в строго молекулярных соотношениях или выгоднее один из них в избытке. Надо помнить, что гладкое протекание реакции Фиттига покоится на том, что ароматические галогенопроизводные реагируют с металлами гораздо быстрее, чем алифатические, и что арилнатрий, в свою очередь, быстрее реагирует с галогеналкилами, чем наоборот. Если реакция между арилнатрием и галогеналкилом ( как при вторичных бромидах) замедляется, то образуется диарил как нежелательный побочный продукт. Тогда более выгодно взять в избытке галогенарил и соответственно также избыток натрия. Чаще всего все же выгоднее взять избыток галогеналкила, так как он может быть легче удален при последующей обработке. [25]
Уже давно стремятся выяснить закономерности замещения водорода хлором в парафиновых углеводородах. При этом почти всегда изучали хлорирование гексана, получаемого из нефти или восстановлением маннита, и гептана, извлекаемого из нефти или масла Finns sabiniana. Позднее было твердо установлено, что замещается также водород у второго углеродного атома. Возможным считалось образование и других монохлоралканов, однако, поскольку экспериментальные подтверждения отсутствовали, этот взгляд был отвергнут. С другой стороны, первоначально существовало мнение, что в случае бромирования парафина продукты замещения у первичного атома углерода не образуются, а получаются исключительно вторичные бромиды. [26]
Ио нсиком случае, целесообразно загрузку оставлять стоять на ночь, чтобы можно было судить, продвинулась ли реакция; начало металл покрывается серо-синими пятнами, в дальнейшем куски распухают, переходя в галогенид, который по типу синей каменной солп содержит в решетке металлический натрий и поэтому окрашен. При известном навыке можно судить по виду кусков, как далеко зашла реакция; можно также вынуть один кусок и исследовать его па возможное еще присутствие в нем зерна металлического натрии. Некоторые загрузки требуют много времени ( 2 - 3 дня), чтобы реакция могла прийти к состоянию покоя. Небольшой избыток металла ( 1 / 2о моля) не бывает вредным. От различных обстоятельств зависит, брать ли галогспалкилы в строго молекулярных соотношениях или выгоднее один из них в избытке. Нацо помнить, что гладкое протекание реакции Фиттига покоится на том, что ароматические галогенопроизводяыс реагируют с металлами гораздо быстрее, чем алифатические, и что арилнатрий, в свою очередь, быстрее реагирует с гадогеналкилами, чем наоборот. Если реакция между арплнатриеы и галогеналкилим ( как при вторичных бромидах) замедляется, то образуется диарил как нежелательный побочный продукт. Тогда более выгодно взять в избытке галогенарил и соответственно также избыток натрия. Чаще всего все же выгоднее взять избыток галогеналкила, так как он может быть легче удален при последующей обработке. [27]