Cтраница 2
Таким образом видно, что этилен бронируется с наименьшей скоростью 10, тогда как из исследованных олефинов триметилэтилен проявил наибольшую скорость реакции. Среди простых моноолефинов максимальную активность, пови-дим О Му, проявляют пентены и их ближайшие гомологи. Сравнение скоростей бромирования олефинов в сухом четыреххлористом углероде в темноте и на свету показывает, что на свету скорости реакций обнаруживают меньшее различие, чем в темноте. Этот интересный факт вытекает из данных табл. 100, полученных Davis oM для коэфициентов реакций К у этилена, пропилена и ди-кзобутилена, соответственно в темноте и на свету. [16]
Второй атом брома поставляется другой бромосодержащей молекулой или ионом. Если концентрация брома достаточно низка, вероятность того, что подходящая частица окажется в непосредственной близости от интермедиата, очень мала. В любом случае интермедиат возвращается в исходное состояние, что открывает путь конкурентной реакции аллильного замещения. Если это рассуждение справедливо, должна существовать возможность бромирования олефина по аллильному положению без конкурентного присоединения даже в отсутствие N-БС или других аналогичных агентов, если поддерживать очень низкую концентрацию брома и удалять НВг по мере образования, с тем чтобы подавить конкурентную стадию присоединения. [17]
В случае брома реакция, эквивалентная реакции ( I), почти термонейтральна и, следовательно, обратима. По этой причине атомы брома катализируют цис транс-изомеризацию, например, малеиновой кислоты в фумаровую. В промежуточном радикале VIII может иметь место свободное вращение около простой связи С-С, которое ведет к превращению в наиболее стабильную конфигурацию. Для описанного выше примера изо-меризующее присоединение ( а) к малеиновой кислоте является экзотермическим, но присоединение брома к фумаровой кислоте ( б) немного эндотермично, а поэтому равновесие сдвигается от малеиновой кислоты с образованием термодинамически более стабильной фумаровой кислоты. Такая изомеризация, не происходящая при гетеролитическом бромировании олефинов, может быть использована как показательный тест на присутствие атомов брома при жидкофазном окислении. Кроме того, гемолитическое присоединение радикала VIII дает смесь изомерных а, р-дибромянтарных кислот с преобладанием одной термодинамически более устойчивой формы ( мезо) вто время как гетеролитические реакции присоединения брома к малеиновой и фумаровой кислотам являются различными сте-реоспецифичными процессами. [18]