Cтраница 1
Аллильное бромирование N-бромсукцинимидом особенно часто применяется для превращения мононенасыщенных соединений в диены и диенов в триены. [1]
Аллильное бромирование этиленовых соединений впервые осуществлено в 1919 г. Волем1 - 2 при помощи N-бромацетамида. [2]
Реакция аллильного бромирования была применена не только к этиленовым углеводородам, но и к более сложным ненасыщенным соединениям. [3]
Часто реакции аллильного бромирования при помощи N-бромсукцинимида проводятся без катализатора. Однако при некоторых реакциях ( например, бромирование боковых цепей ароматических соединений, замещение водорода у третичного атома углерода) необходимо присутствие катализатора. Присутствие перекиси бензоила иногда оказывает влияние на направление реакции. Дитмер и др. показали207, что при бромировании метилтиофена в зависимости от количества катализатора реакция может идти в ядро или в боковую цепь; при этом может протекать как моно -, так и полибромирование. [4]
Классическими реагентами аллильного бромирования являются соединения, способные гомолитически расщепить связь Вг-X, например N-бром-сукцинимид. [5]
В процессе аллильного бромирования этиленовых соединений наблюдается следующая общая закономерность: атом водорода метиленовой группы, находящейся в аллильном положении, вступает в реакцию легче, чем атом водорода аналогично расположенной метильной группы. Так, для бромирования 2-метилбутена - 2 требуется 16 час. Для замещения у третичного атома углерода необходимо присутствие катализатора-перекиси бензоила24 ( см. стр. [6]
Замещенные алкены подвергаются аллильному бромированию при взаимодействии со специальными бромирующими реагентами в присутствии инициаторов - свободных радикалов ( см. гл. [7]
Согласно современным воззрениям, аллильное бромирование при помощи N-бромсукцинимида протекает по радикальному типу реакций. В пользу этого говорит то, что реакция ускоряется при облучении светом ламп накаливания, а также в присутствии перекисей. [8]
В некоторых случаях продукты аллильного бромирования весьма неустойчивы и подвергаются самопроизвольному дегидро-бромированию. [9]
То, что механизм аллильного бромирования носит свободно-радикальный характер, было показано Даубеном и МакКоем [118], которые нашли, что реакция очень чувствительна к сво-боднорадикальным инициаторам и ингибиторам и не происходит в отсутствие хотя бы следов инициатора. [10]
Однако, наряду с реакцией аллильного бромирования, в некоторых случаях происходит присоединение брома по двойной связи. Например, при взаимодействии N-бромсукцинимида с циклогексеном Хоутон28 выделил наряду с З - бромциклогексеном-1 небольшие количества 1 2-дибромциклогексана. [11]
В настоящее время N-бромсукцинимид широко применяется для аллильного бромирования непредельных алифатических, алициклических, а также ароматических и гетероциклических соединений. [12]
Дихлорсилациклогексен ( 545) был превращен в 1 1-дихлорсила-циклогексадиен ( 555) путем аллильного бромирования с последующим дегидробромированием. Обработка этого соединения хинолином и хлоридом железа ( III) с целью де-гидробромирования приводит только к частичной или полной деструкции исходного вещества. [13]
При бромировании алициклических олефинов в качестве основного продукта реакции также в большинстве случаев получается продукт аллильного бромирования. [14]
Бейлей и Белло51, сравнивая результаты, полученные при бромировании винилацетонитрила N-бромсукцинимидом в присутствии перекиси бензоила и п-трет-бутил пирокатехина, считают, что аллильное бромирование может протекать не только по радикальному, но и по ионному механизму. [15]