Cтраница 2
Изучая влияние перекиси бензоила и / г-трет-бутилпирокате-хина на реакцию бромирования винилацетонитрила при помощи N-бромсукцинимида, Бейлей и Белло54 наблюдали при применении / г-тртг-бутилпирокатехина увеличение выхода как продукта аллильного бромирования, так и продукта присоединения брома. [16]
Поскольку при этом методе синтеза возможны реакции других типов, очень большое значение имеют условия проведения реакции. Для аллильного бромирования применяют неполярный растворитель, как правило, четырех хлор исты и углерод, а поскольку N-бромсукцинимид ( NBC) в этом растворителе нерастворим, реакция является гетерогенной. [17]
Воль [1] в 1919 г., упомянув в своей статье реакцию тетраметилэтилена с NBA, высказал предположение, что эта реакция представляет собой аллильное бромиро-вание. Вольф и Аванг [2], однако, установили, что в реакции NBA с олефинами аллильного бромирования не происходит, а образуется новый класс соединений - бромацетимино-2 - бром-алкиловые эфиры. [18]
В данном случае низкие концентрации брома действуют как активные агенты бромирования; N-бромсукци-нимид действует просто как источник брома. С этой точки зрения аллильное бромирование молекулярным бромом протекает предпочтительно с присоединением по двойной связи. [19]
Следуя ранним наблюдениям ученика Тиле-Ганса Финкельштей-на ( 1910), Кава установил ( 1956), что бромпроизводное о-ксилола I при взаимодействии с йодистым натрием образует транс - 1 2-дибром-бензциклобутен II. В отличие от обычных бензилгалогенидов, соединение II не сольволизуется в мягких условиях; например, оно устойчиво ж действию кипящего спиртового раствора ацетата калия. Дебромирование соединения II цинком приводит к ангулярному димеру V, который получается также при гидрогенолизе дииодида IV до бензциклобутена с последующим аллильным бромированием ( N-бромсукцинимидом) и дегидрогалоиди-рованием. [20]
При присоединении НВг образование продуктов ( I) и ( II) протекает экзотермично. При действии HI атом: I образуется легко, но он недостаточно реакционно-способен, чтобы развить цепную реакцию. Преимущественно образуется продукт аллильного бромирования в положение 4: ( СН3) 2ССН - СНВг-СН3. [21]