Cтраница 2
Применение уравнения Больцмана не ограничивается случаем идеальных газов. Наоборот, наиболее важные его применения вообще не связаны с рассмотрением идеальных газов. Существует большое число важных случаев, когда кинетическое поведение систем сходно с газовым. [16]
В этой главе будут рассмотрены различные кинетические процессы, которыми сопровождается фотовозбуждение сложных органических молекул и молекулярных комплексов в растворе. Существуют разнообразные взаимодействия между растворенными молекулами и растворителем, связанные с кинетическим поведением возбужденных растворенных систем, в том числе электростатические, например диполь-дипольное и диполь-поляризационное взаимодействия, а также более специфические взаимодействия, такие, как водородная связь и перенос заряда. [17]
С, в ходе которой можно наблюдать между фазой исходного окисла и металлической фазой две различные чередующиеся фазы: Fe304 и FeO. Описание этих явлений с кинетической точки зрения достаточно сложно. Число различных типов реакций резко возрастает с увеличением числа реагентов и продуктов. Согласно этому, сильно усложняется и кинетическое поведение системы. [18]
Указанная выше универсальность кинетической картины фазового перехода проявляется, если предположить, что поведение системы определяется не только параметром порядка, но и другой термодинамической степенью свободы 5, характерное время релаксации TS которой соизмеримо с соответствующим значением тп для параметра порядка. В этой связи в работе [13] предложен еще один механизм проявления принципа Ле-Шателье - за счет нагревания области, прилегающей к выделению 4 фазы, образованному в результате резкого охлаждения системы ниже точки фазового перехода первого рода. При этом роль управляющего па - раметра 5 играет локальное значение температуры в области выделений фазы. Исследование их фазового портрета т) ( 8) и вида самих временных зависимостей ij ( t), S ( t) показывает, что все фазовые траектории разбиваются на два участка. На первом величины т /, 5 сравнительно быстро эволюционируют со временем, и он не сказывается существенным образом на кинетическом поведении системы. Оно представляется медленным изменением величин ri ( t), S ( t) на втором участке, положение которого определяется близостью к сепаратрисе и образно обозначено в [13] как русло большой реки. [19]
Совокупность приведенных данных свидетельствует о том, что ZnCl2 способствует увеличению межмолекулярных взаимодействий в концентрированных растворах ПММА за счет образования мостиковых связей между макромолекулами. В результате возрастает склонность цепей ПММА к ассоциации в растворах, содержащих ZnCl2, одновременно увеличивается время существования таких надмолекулярных флуктуационных структур. При некоторых критических концентрациях полимера в растворе образуется сплошная трехмерная сетка. Повышение содержания КО в системе способствует уменьшению критической концентрации полимера в растворе, наряду с этим увеличивается склонность систем к переходу в стеклообразное состояние. Влияние ZnCl2 на ассоциацию макромолекул ПММА в растворах собственного мономера позволяет понять снижение степени конверсии, соответствующей началу автоускорения, и другие особенности кинетического поведения систем при радикальной полимеризации ММА в присутствии ZnCl2 до высоких степеней превращения. [20]
В ней исследованы условия множественности стационарных состояний в открытых системах и показано, что необходимым условием существования нескольких решений системы уравнений квазистационарности является наличие в механизме процесса стадии взаимодействия различных промежуточных веществ. В [194] делается попытка выделения структур, ответственных за появление критических эффектов для классических уравнений химической кинетики. Важным свойством структурированных форм является то, что они наглядно представляют, как собирается сложный механизм из элементарных стадий. Для линейных механизмов получены структурированные формы стационарных кинетических уравнений. На этой основе могут быть выяснены связи характеристик механизма процесса и наблюдаемых кинетических зависимостей. Показано, что знание механизма процесса и констант равновесия позволяет построить ограничения на нестационарное кинетическое поведение системы, причем эти ограничения оказываются существенно более сильными, чем обычные термодинамические. [21]