Поверхность - железный катализатор
Cтраница 2
 |
Отношение истинной и кажущейся поверхностей для металлов. [16] |
Возможно, что окисление вызывает явление старения металла. Бру-науер и Эммет [22. 23 59] установили по методу адсорбции азота, что окисление верхних 5 - 10 слоев атомов железа вызывает старение поверхности железного катализатора лишь незначительно. Однако это, возможно, несправедливо для других металлов, и к тому же никто не может сказать с уверенностью, что произойдет с поверхностью железного катализатора, если окисление затронет его на глубину 200 слоев. [17]
 |
Отношение истинной и кажущейся поверхностей для металлов. [18] |
Возможно, что окисление вызывает явление старения металла. Бру-науер и Эммет [22 23 59] установили по методу адсорбции азота, что окисление верхних 5 - 10 слоев атомов железа вызывает старение поверхности железного катализатора лишь незначительно. Однако это, возможно, несправедливо для других металлов, и к тому же никто не может сказать с уверенностью, что произойдет с поверхностью железного катализатора, если окисление затронет его на глубину 200 слоев. [19]
Наиболее медленной стадией синтеза аммиака на железном и некоторых других катализаторах является химическая адсорбция азота на поверхности катализатора. Некоторое увеличение скорости реакции достигается при избытке азота в азотоводородной смеси. Адсорбированный азот образует на поверхности железного катализатора соединения с атомами железа. [20]
В докладе 32 не учитывается возможность изменения работы выхода электрона железных катализаторов при действии реакционной смеси, которое, по-видимому, имеет место в основном вследствие адсорбции водорода. Нами было обнаружено, что изменение работы выхода железных катализаторов при адсорбции водорода ( донора) тем больше, чем больше начальная работа выхода. Таким образом, благодаря адсорбции водорода реакционная смесь модифицирует поверхность железных катализаторов подобно щелочному промотору, уменьшая работу выхода электрона. Это один из примеров воздействия реакционной среды на катализатор, которое в общем виде рассмотрено в работах Борескова. Следует обратить также внимание на возможные соотношения работы выхода, отличия работы выхода аммиачных катализаторов и ее изменений в водороде и в вакууме. [21]
Структурные модификаторы стабилизируют желаемую, обычно пористую, структуру катализатора, которая без модификаторов может быть нарушена вследствие спекания. Наиболее хорошо такой механизм действия изучен для добавки окиси алюминия к железному катализатору синтеза аммиака. В этом случае добавка 1 % А1203 приводит к увеличению поверхности восстановленного железного катализатора от 0 5 до 10 л2 / ги кР ме того, предотвращает рост кристаллов a - Fe при отжиге. [22]
Структурные модификаторы стабилизируют желаемую, обычно пористую, структуру катализатора, которая без модификаторов может быть нарушена вследствие спекания. Наибо - 7гее - хороша-такой - - М еханизм действия-изучен - для - обавюг-окйея-алюминия к железному катализатору синтеза аммиака. В этом случае добавка 1 % А12О3 приводит к увеличению поверхности восстановленного железного катализатора от 0 5 до 10 м2 / г и, кроме того, предотвращает рост кристаллов cc - Fe при отжиге. [23]
Неоднородность поверхности адсорбента сказывается значительно больше при хемосорбции, чем при ван-дер-ваальсовой адсорбции. Влияние неоднородности на хемосорбцию будет детально обсуждаться во II томе; здесь же мы поясним это на двух примерах. Во-первых, Брунауер и Эммет [41] нашли, что если часть поверхности железного катализатора покрыта слоем кислорода, то физическая адсорбция азота ( или любого другого газа) происходит одинаково легко как на части поверхности, покрытой кислородом, так и на неокисленных атомах железа, хемосорб-ция же водорода или окиси углерода исключена на окисленной части и протекает лишь на атомах железа. Если вся поверхность покрыта кислородом, хе-мосорбция водорода при - 78 или окиси углерода при - 183 почти полностью исключена, на физическую же адсорбцию азота окисление поверхности практически не оказывает влияния. [24]
В каталитическом процессе принимает участие не вся поверхность катализатора, а только отделочные ее участки, которые занимают лишь небольшую долю всей поверхности и называются активными ц е н т-р а м и. Одним из доказательств этого принимается следующий факт: количество яда, парализующего каталитическую активность катализатора, так мало, что при адсорбции его не хватает на покрытие всей поверхности. Так, например, достаточно покрыть мономолекулярным слоем воды 1 / 200 поверхности железного катализатора, чтобы прекратилась каталитическая реакция синтеза аммиака из азота и водорода. На поверхности катализатора могут находиться активные центры разных видов, катализирующие разные реакции. Одним из многих подтверждений этого может быть приведено избирательное отравление катализатора какой-либо одной реакции из нескольких. Например, небольшие количества CS2 отравляют реакции гидрирования дипропилкетона на платине, но не отравляют реакции гидрирования шшеронола в нитробензол на той же платине. [25]
И среди каталитических реакций встречаются такие, в которых используются либо все центры поверхности, либо активна небольшая их часть. При окислении аммиака в азотную кислоту на платине реакция настолько быстрая, что с поверхностью реагирует при столкновении практически каждая молекула ( см. разд. С другой стороны, не может быть сомнений в том, что необходимость удаления последних следов кислорода с поверхности железных катализаторов синтеза аммиака при обмене азота или при синтезе аммиака указывает на то, что лишь небольшая доля центров активна; это подтверждается действием промоторов, например окиси калия, которые могут удалять кислотные центры, активные для крекинга, но неактивные для синтеза аммиака ( см. разд. VIII), что такие кислотные центры активны в реакциях крекинга на природных глинах и алюмосиликатных катализаторах независимо от того, являются ли они кислотами Брэнстеда или Льюиса; однако они не заполняют полностью поверхности катализаторов. [26]
 |
Отношение истинной и кажущейся поверхностей для металлов. [27] |
Возможно, что окисление вызывает явление старения металла. Бру-науер и Эммет [22. 23 59] установили по методу адсорбции азота, что окисление верхних 5 - 10 слоев атомов железа вызывает старение поверхности железного катализатора лишь незначительно. Однако это, возможно, несправедливо для других металлов, и к тому же никто не может сказать с уверенностью, что произойдет с поверхностью железного катализатора, если окисление затронет его на глубину 200 слоев. [28]
Возможно, что окисление вызывает явление старения металла. Бру-науер и Эммет [22 23 59] установили по методу адсорбции азота, что окисление верхних 5 - 10 слоев атомов железа вызывает старение поверхности железного катализатора лишь незначительно. Однако это, возможно, несправедливо для других металлов, и к тому же никто не может сказать с уверенностью, что произойдет с поверхностью железного катализатора, если окисление затронет его на глубину 200 слоев. [29]
Бентон и Уайт нашли ее равной 0 27 д для железа; ото означает, что 750 молекул водорода адсорбируются вдоль одного ребра куба. Для столь большого кристалла различие в размерах ступеней, конечно, не обнаружилось бы для первых 10 - 15 ступенек. Однако охот расчет приводит к величинам для поверхности железного катализатора, по меньшей мере, в пять раз большим по сравнению с той, которой он мог бы обладать. [30]
Страницы: 1 2 3