Cтраница 3
Бентон и Уайт нашли ее равной 0 27 JJ. Для столь большого кристалла различие в размерах ступеней, конечно, не обнаружилось бы для первых 10 - 15 ступенек. Однако этот расчет приводит к величинам для поверхности железного катализатора, по меньшей мере, в пять раз большим по сравнению с тон, которой он мог бы обладать. [31]
Наличие избыточной поверхностной энергии проявляется в возможном различии термодинамических характеристик поверхности твердого тела и его кристаллической решетки. Блэка [1198] было показано, что величина свободной энергии окислов, образующихся на поверхности железного катализатора может значительно отличаться от аналогичной величины для кристаллической решетки. [32]
Было установлено [39, 40], что добавка к железному катализатору нескольких процентов промотора приводит к покрытию промотором 50 - 70 % поверхности восстановленного катализатора, оказывая, таким образом, значительно более сильное влияние па его активность, чем можно было бы ожидать, если бы отношение числа атомов промотора к числу атомов железа на поверхности катализатора было бы тем же, что и во всем объеме катализатора. Исходя из этого, можно предположить, что если на железных катализаторах, про-мотированных А12Оз и КаО, объем хемосорбирующейся окиси углерода будет меньшим, чем объем азота, необходимый для образования адсорбированного монослоя на всей поверхности катализатора, то это послужит указанием на то, что часть поверхности катализатора занята молекулами промотора, сконцентрированного преимущественно в поверхностном слое. Подобные измерения, проведенные с дважды промотированными катализаторами, показывают, что только около 30 - 50 % поверхности железного катализатора действительно заняты атомами железа. [33]
Когда была измерена изотерма адсорбции окиси углерода при - 183, было найдено, что значение точки В является вдвое больше ожидаемого. Это видно из рис. 103, где приведена кривая 1А, изображающая полную адсорбцию окиси углерода. Другая половина - хемо-сорбированная окись углерода - может быть удалена лишь при более высоких температурах и в виде кар-бонила железа. Если насытить поверхность железного катализатора сперва хемосорбированной окисью углерода, а затем определять изотерму адсорбции при - 183, то получится кривая 1В, изображающая только физическую адсорбцию. [34]
Неудивительно, поэтому, что скорость переноса реагирующих веществ внутри пор, пронизывающих зерна контакта, оказывает существенное влияние на протекание большинства контактных процессов. К сожалению, мы не располагаем пока данными о структуре большинства промышленных катализаторов. Опубликованные в последнее время исследования структуры не сопоставляются с каталитической активностью, а иногда даже совсем неуказываются состав катализатора9 и область его применения. Подробно исследованы катализаторы синтеза аммиака. По данным Эмметта и Брунауера10, поверхность железного катализатора, промотированного окисями алюминия и калия, составляет 6.5 - 104 см2 / см3, что в случае однородной структуры соответствует диаметру капилляров около 10 - s см. Внутренняя поверхность силикагелей достигает 5 - 10е см2 / см3, и преобладающий диаметр пор лежит в интервале 10 - 6 - 10 - 7 см. Некоторые сорта содержат также значительное число и крупных пор. [35]
Если один изотоп адсорбируется первым и занимает наиболее активные центры, а затем на менее активных центрах адсорбируется другой изотоп и относительная активность различных центров после адсорбции не изменяется, то можно ожидать, что второй изотоп будет десорбироваться раньше, чем первый. Но если все центры с самого начала однородны или если после адсорбции происходит некоторое выравнивание, то должно наблюдаться смешение изотопов. Относящиеся сюда экспериментальные данные противоречивы. Так, Кейер и Рогинский [83] нашли, что никель и окись цинка не однородны по отношению к смесям водород - дейтерий, а Шуит [84] показал, что никелевый катализатор на силикагеле относительно этих же изотопов однороден. Эммет и Куммер [85] установили, что по отношению к окиси углерода половина поверхности железного катализатора синтеза аммиака однородна. Во всяком случае, может показаться, что этим методом скорее изучаются не врожденная гетерогенность поверхности, а подвижность адсорбата или возможность изменения прочности связи после адсорбции по механизму, подобному механизму индуцирования гетерогенности. Другой причиной такой гетерогенности является наличие ребер, вершин кристалликов и трещин в них; общепризнано, что эти центры могут давать значительный вклад в гетерогенность для физической адсорбции, при которой изменения энергии малы. [36]
Способ основывается не на физической, а на химической адсорбции. Определяя только общую поверхность катализатора, нельзя получить информацию, например, о распределении примесей в железном катализаторе синтеза аммиака, который содержит, кроме железа, примеси окислов алюминия и калия. Общую поверхность такого сложного катализатора измеряют обычным методом низкотемпературной адсорбции азота или других инертных газов. Окись углерода сорбируется только па железе. Таким образом, измерив количество хемосорбированиых молекул окиси углерода, можно определить поверхность металла; с другой стороны, двуокись углерода хемосорбируется только на поверхности щелочной добавки, следовательно, измерив количество хемосорбированных частиц С02, можно вычислить щелочную поверхность железного катализатора. Затем сумму поверхностей, занимаемых железом и щелочной примесью, вычитают из величины общей поверхности катализатора; полученная разность показывает величину поверхности, которая приходится на долю алюминия. [37]