Cтраница 2
Однако необходимо иметь в виду, что все эти заключения имеют предположительный характер. Кроме того, при таком сложном процессе, каким является электрохимическое выделение кислэрода, почти всегда имеется возможность для параллельного протекания нескольких стадий с близкими по величине константами скорости. Так, опытные данные по выделению кислорода на свинце лучше всего согласуются с теорией замедленного разряда, однако не исключена возможность замедленного протекания стадии рекомбинации кислородных атомов. На это указывают, во-первых, изменение с плотностью тока содержания атомарного кислорода на поверхности свинцового электрода и, во-вторых, изменение скорости диффузии кислородных атомов через диоксид свинца. Другой стадией, параллельной с разрядом гидроксил-ионов и выделением кислорода, является образование оксидов, состав которых зависит от плотности тока и потенциал т электрода. Таким образсм, создание теории кислородного перенапряжения немыслимо без учета реакций окисления поверхности анода. Образование оксидов на аноде резко изменяет кинетику выделения кислорода и кислородное перенапряжение. [16]
Главное затруднение связано с образованием водорастворимых побочных продуктов окисления камфена. Летучие продукты, например уксусная кислота, удаляются при выпаривании раствора. Нелетучие, как, например, сульфокислоты терпенов, непрерывно накапливаются в растворах. Вследствие накопления этих продуктов при электрохимическом окислении хромовых растворов наблюдается сначала образование пенообразных пленок на поверхности свинцовых электродов, а затем их разрушение. [17]
Если пренебречь этим эффектом и рассчитывать плотность тока на видимую поверхность, экспериментальная кривая перенапряжения будет иметь пониженный наклон или даже может изменить его знак, что легко можно принять за достижение предельного или максимального перенапряжения. Косвенным доказательством того, что в цитированных работах английских авторов поверхность электродов была больше видимой, являются пониженные значения перенапряжения, полученные ими для металлов, способных растворяться в условиях их опытов. Если этот эффект полностью отнесли за счет разности в величине поверхности, простой расчет показывает, что поверхность свинцового электрода, с которым работал Бокрис, была приблизительно в 50 раз больше поверхности электрода, с которым проводились наши опыты. Не отвергая принципиальной возможности уменьшения наклона кривой перенапряжения при высоких поляризациях за спет изменения характера электродной реакции, мы считаем, однако, что данные Хиклинга и Солта и Бокриса с сотрудниками могут быть объяснены более простым и естественным образом. [18]
Второе затруднение связано с образованием водорастворимых побочных продуктов окисления камфена. Летучие продукты, например уксусная кислота, удаляются при выпаривании растворов. Нелетучие, как например сульфокис-лоты терпенов, непрерывно накапливаются в растворах. По некоторым данным, вследствие накопления этих продуктов, при электрохимическом окислении хромовых растворов наблюдалось сначала образование пекообразных пленок на поверхности свинцовых электродов, а затем разрушение электродов и выход из строя дорогой аппаратуры. Для борьбы с образованием этих вредных продуктов применяли для окисления разбавленные растворы хромовой кислоты, содержащие минимальное количество серной кислоты. [19]
Прибор изготовляется из тугоплавкого стекла или кварца в зависимости от температуры опыта. Две широкие трубки / и 2 соединяют между собой посредством вертикального капилляра 3 диаметром 0 8 - 1 мм. Ток к поляризуемому металлу подводится при помощи проволочки 6, которая изолирована от расплавленной соли стеклянной или кварцевой трубочкой. Электродом сравнения в приборе служит жидкий свинец 7, контакт с которым осуществляется при помощи железной проволочки 8, заключенной в стеклянную или кварцевую трубочку. Поверхность свинцового электрода сравнения во много раз превышает поверхность мениска металла в капилляре, благодаря чему можно считать, что вся поляризация за вычетом омических потерь приходится на мениск металла. [20]
Однако необходимо иметь в виду, что все эти заключения имеют предположительный характер. Кроме того, при таком сложном процессе, каким является электрохимическое выделение кислорода, почти всегда имеется возможность для параллельного протекания нескольких стадий с близкими по величине константами скорости. Так, опытные данные по выделению кислорода на свинце лучше всего согласуются с теорией замедленного разряда, однако не исключена возможность замедленного протекания стадии рекомбинации кислородных атомов. На это указывают, во-первых, изменение с плотностью тока содержания атомарного кислорода на поверхности свинцового электрода и, во-вторых, изменение скорости диффузии кислородных атомов через диоксид свинца. Другой стадией, параллельной с разрядом гидроксил-ионов и выделением кислорода, является образование оксидов, состав которых зависит от плотности тока и по-тенциалэ электрода. Таким образом, создание теории кислородного перенапряжения немыслимо без учета реакций окисления поверхности анода. Образование оксидов на аноде резко изменяет кинетику выделения кислорода и кислородное перенапряжение. [21]
Однако необходимо иметь в виду, что все эти заключения имеют лишь предположительный характер. Кроме того, в случае такого сложного процесса, каким является выделение кислорода, почти всегда имеется возможность для параллельного протекания нескольких стадий с близкими по величине константами скоростей. Так, опытные данные по выделению кислорода на свинце лучше всего согласуются с теорией замедленного разряда, однако не исключена возможность замедленного протекания стадии рекомбинации кислородных атомов. На это указывают, во-первых, изменение с плотностью тока содержания атомарного кислорода на поверхности свинцового электрода и, во-вторых, изменение скорости диффузии кислородных атомов через двуокись свинца. Другой стадией, параллельной с разрядом гидроксильных ионов и выделением кислорода, является образование окислов, состав которых зависит от плотности тока и потенциала электрода. Таким образом, создание теории кислородного перенапряжения немыслимо без учета реакций окисления поверхности анода. Образование окислов на аноде резко изменяет кинетику выделения кислорода и величину кислородного перенапряжения. Величина перенапряжения кислорода не только изменяется в широких пределах при переходе от чистой поверхности металла к окисленной, но и определяется природой самих окислов. [22]
Однако необходимо иметь в виду, что все эти заключения имеют предположительный характер. Кроме того, в случае такого сложного процесса, каким является электрохимическое выделение кислорода, почти всегда имеется возможность для параллельного протекания нескольких стадий с близкими по величине константами скоростей. Так, опытные данные по выделению кислорода на свинце лучше всего согласуются с теорией замедленного разряда, однако не исключена возможность замедленного протекания стадии рекомбинации кислородных атомов. На это указывают, во-первых, изменение с плотностью тока содержания атомарного кислорода на поверхности свинцового электрода и, во-вторых, изменение скорости диффузии кислородных атомов через двуокись свинца. Другой стадией, параллельной с разрядом гидроксильных ионов и выделением кислорода, является образование окислов, состав которых зависит от плотности тока и потенциала электрода. Таким образом, создание теории кислородного перенапряжения немыслимо без учета реакций окисления поверхности анода. [23]
Однако необходимо иметь в виду, что все эти заключения имеют предположительный характер. Кроме того, в случае такого сложного процесса, каким является электрохимическое выделение кислорода, почти всегда имеется возможность, для параллельного протекания нескольких стадий с близкими по величине константами скоростей. Так, опытные данные по выделению кислорода на свинце лучше всего согласуются с теорией замедленного разряда, однако не исключена возможность замедленного протекания стадии рекомбинации кислородных атомов. На это указывают, во-первых, изменение с плотностью тока содержания атомарного кислорода на поверхности свинцового электрода и, во-вторых, изменение скорости диффузии кислородных атомов через двуокись свинца. Другой стадией, параллельной с разрядом гидроксильных ионов и выделением кислорода, является образование окислов, состав которых зависит от плотности тока и потенциала электрода. Таким образом, создание теории кислородного перенапряжения немыслимо без учета реакций окисления поверхности анода. Образование окислов на аноде резко изменяет кинетику выделения кислорода и величину кислородного перенапряжения. [24]