Поверхность - потенциальная энергия
Cтраница 4
Графическое построение поверхности потенциальной энергии как функции междуатомных расстояний здесь затруднено, поскольку в ходе реакции всегда изменяются больше чем две координаты. Однако, основываясь на уравнении Лондона, нетрудно убедиться, что, как и в случае трех атомов, потенциальная поверхность имеет барьер, разделяющий исходное и начальное состояния, и что, как правило, всегда существует путь, по которому реакция протекает с наименьшей затратой энергии. [46]
Методика расчетов поверхностей потенциальной энергии очень быстро развивается и быстрый прогресс в этой области неизбежен. Поэтому мы старались показать, какие большие трудности уже преодолены и какими огромными потенциальными возможностями располагает рассматриваемый подход. [47]
При расчете поверхности потенциальной энергии для многоатомных реакционных систем возникает ряд хорошо известных трудностей. Для расчета скорости квантовомеханиче-ского переноса необходимо прежде всего определить вид кривых потенциальной энергии. [48]
Квантовомеханические расчеты поверхностей потенциальной энергии затруднительны даже в случае простейших реагирующих систем частиц. Использование таких расчетов для предсказания энергий активации и других свойств активного комплекса в принципе возможно, но на практике весьма ограничено. В ТАС время жизни активного комплекса не определено. Существует точка зрения, что сама постановка вопроса об экспериментальном исследовании свойств активного комплекса в рамках ТАС не имеет смысла. [49]
Оценочные расчеты поверхности потенциальной энергии для линейного расположения атомов H H Na выполнены Маги и Ри [175], которые отметили, что конфигурация H H Na ( 2S) может коррелировать непосредственно с Й2 Ыа в основном ( 25) или возбужденном ( 2Р) состоянии; поэтому возможно адиабатическое протекание реакции (3.17) без переходов между поверхностями потенциальной энергии. [50]
Качественный анализ поверхностей потенциальной энергии для этой реакции, предложенный много лет назад [243], все еще не утратил своего значения. [51]
Метод построения поверхностей потенциальной энергии, соответствующих схемам ( 1) и ( 2), вполне аналогичен описанному на стр. Значения Вг получаются по формуле Морзе для связи С - X в гало-идозамещенных молекулах при помощи спектроскопических данных. Энергия связи Л2 вычисляется по уравнениям ( 56) и ( 57) гл. [52]
Точные расчеты поверхностей потенциальной энергии затруднительны даже для простейших химических систем, а использование таких расчетов для предсказания энергий активации и других свойств активированного комплекса хотя в принципе и возможно [17], но на практике весьма ограничено. Однако концепции поверхности потенциальной энергии и активированного комплекса очень ценны для понимания пути протекания химической реакции и являются основой теории абсолютных скоростей реакций. [53]
Для расчета поверхности потенциальной энергии по формуле Лондона ( см. ответ 9) необходима информация об отдельных слагаемых: А и а, В и: р, С и у, непосредственное вычисление которых на основе квантовой механики является очень трудным даже для простейшего случая двух водородных атомов. Поэтому Эйринг и Поляни предложили упрощенный способ расчета, получивший название полуэмпирического метода. Рассмотрим основные его этапы. [54]
Основная особенность поверхности потенциальной энергии системы трех атомов, составляющих устойчивую трехатомную молекулу, заключается в наличии потенциальной ямы, минимум которой отвечает равновесной конфигурации молекулы в данном электронном состоянии. [55]
 |
Поверхность потенциальной энергии линейной системы Н3 вблизи точки перевала. [56] |
Эти особенности поверхности потенциальной энергии системы трех атомов сохраняются при более точном расчете взаимодействия, основанном на использовании лучших приближений для электронной функции. [57]
Квантовомеха-нический расчет поверхности потенциальной энергии реакции основывается на применении приближенной волновой функции системы п электронов. [58]
Квантово-механический расчет поверхности потенциальной энергии реакции основывается на применении приближенной волновой функции системы я-электронов, которая строится в виде антисимметризованной суммы произведений атомных волновых функций отдельных электронов, принимающих непосредственное участие в реакции. Такая волновая функция соответствует нулевому приближению, и потому вычисленная при ее помощи энергия значительно отличается от истинной. Известно, например, что энергия связи Н2, рассчитанная таким способом, составляет всего лишь 66 / 0 от экспериментального значения 108 9 ккал. При таком методе построения волновой функции не учитываются следующие факторы. [59]
Страницы: 1 2 3 4