Cтраница 1
Бромпиридин полимеризуется при комнатной температуре; но 2 - или 3-замещенные галоидпиридины не полимеризуются вообще. [1]
Бромпиридин претерпевает аналогичное превращение уже при 0, а 4-фторпиридин настолько реакционноспособен, что он не может быть получен в чистом виде. [2]
Получают 63 г З - винил-5 - бромпиридина; выход равен 67 % от теорет. [3]
Далее отгоняют ксилол, остаток подщелачивают и выпавший твердый З - ацетил-5 - бромпиридин отфильтровывают. [4]
Вытяжки сушат в течение 1 часа над 100 г твердого едкого кали и затем перегоняют, применяя елочный дефлегматор высотой 15 см. 2 - Бромпиридин перегоняется при 74 - 75 ( 13 мм); выход составляет 216 - 230 г ( 86 - 92 % георетич. [5]
Хотя точный механизм реакции еще не установлен, по-видимому, частично взаимодействие л-галогентолуолов с гексаметил-дисиланом и метилатом калия ( либо метилатами натрия или лития) в безводном ГМФТА [ приводящее к тршлетил ( - толил) силану за 3 ч при 25 СС ] протекает по механизму SRN. Бромпиридин и п-бромхлор Ссн ол тоже реагируют с триметилсилил-анионом в тех же условиях. [6]
Положение уходящей группы в гетероциклическом субстрате тоже имеет значение - для изомерных соединений была обнаружена различная реакционная способность. Сообщается, что активность бромпиридинов в реакции превращения их в соответствующие пиридилацетоны при облучении в течение 15 мин в жидком аммиаке имеет следующий порядок: 2-бромпири-дин 3 - бромпиридин4 - бромпиридин. [7]
Генерация дегидропиридинов может осуществляться с помощью методов, применяемых при получении дегидробензола, но в случае некоторых реакций наблюдаются осложнения. Некоторые из галогенпиридинов ( например, З - амино-2 - бромпиридин, 4-амино - 2-бромпиридин) склонны в щелочной среде претерпевать расщепление кольца с последующим его замыканием в другой цикл. Более того, из одного и того же субстрата, например 3-галогенпири-дина ( 3), в принципе можно получить два дегидропиридина ( 2а и 26), и оба эти дегидропроизводные в противоположность дегид-робензолу при реакции с веществом YZ могут дать два изомерных продукта присоединения. [8]
В такую полимеризацию могут быть вовлечены мономеры, содержащие в молекуле атомы с неподеленными электронами и атомы, обладающие значительной электрофильностью. Таким путем получены полимеры на основе у-хлор - или - бромпиридина и сополимеры 7 у-дипиридила с хлоранилом. Свойства всех этих полимеров типичны для полисопряженных систем. [9]
Синтез их возможен путем нагревания хлорпиридинов с аммиакатом хлористого цинка или бромпиридинов с МНз в присутствии солей меди, а также путем расщепления азидов или амидов пиридинкарбоно вых кислот. Однако в настоящее время гораздо чаще проводят прямое аминирование пиридина и его производных по А. Е. Чичибабину нагреванием с амидом натрия. Из пиридина и амида натрия образуются, например, 2-амино - и 2 6-ди-аминопиридин. [10]
Синтез их возможен путем нагревания хлорпиридинов с аммиакатом хлористого цинка или бромпиридинов с NH3 в присутствии солей меди, а также путем расщепления азидов или амидов пиридинкарбоновых кислот. Однако в настоящее время гораздо чаще проводят прямое аминирование пиридина и его производных по А. Е. Чичибабину нагреванием с амидом натрия. Из пиридина и амида натрия образуются, например, 2-амино - и 2 6-ди-аминопиридин. [11]
Любой замещенный 2 - или 4-оксипиридин может быть превращен в соответствующий бром - или хлорпиридин путем обработки пятибромистым, пятихлористым фосфором или соответствующим оксигалогенидом фосфора, однако для 3-оксипиридина такое превращение не имеет места. Эта реакция является общим методом синтеза таких 2 - и 4-хлор - и бромпиридинов, для которых могут быть получены соответствующие оксипиридины; выходы почти всегда хорошие. Более или менее типичным примером этой реакции может служить превращение цитразиновой кислоты XXVII в 2 6-дихлоризоникотиновую кислоту XXVIII, протекающеег почти с количественным выходом при кипячении с избытком хлорокиси фосфора в течение 4 час. С хорошим выходом протекает синтез 4-хлорпиридина из. [12]
Марцинков и Плацекlu синтезировали некоторые производные ( 3-амино-замещенного в р - положеиии. Так, 3 5-дибромпиридин при нагревании в запаянной трубке с NHs в метиловом спирте и в присутствии CuSOi дает З - амино-5 - бромпиридин; З - оксц-5 - бромпнридин с водным аммиаком и CuSO. Дибромпиридин с водным аммиаком не реагирует без катализатора, но при одинаковых обстоятельствах с водным CHsNHs или ( CHsbNH дает З - метиламино-5 - бромпиридин или 3 3-диметиламино - 5-бромпиридин. [13]
Положение уходящей группы в гетероциклическом субстрате тоже имеет значение - для изомерных соединений была обнаружена различная реакционная способность. Сообщается, что активность бромпиридинов в реакции превращения их в соответствующие пиридилацетоны при облучении в течение 15 мин в жидком аммиаке имеет следующий порядок: 2-бромпири-дин 3 - бромпиридин4 - бромпиридин. [14]
В этих реакциях, как и при аминировании 4-замещенных 3-бромпиридинов, все соединения реагируют по общей схеме независимо от характера имеющегося в молекуле заместителя. Примечательно, что производные пиримидина реагируют гораздо быстрее, чем соответствующие производные пиридина. Амино-3 - бромпиридин не вступает в реакцию за то время, в течение которого 4-амино - 5-бромпиримидин реагирует почти полностью. Однако в случае 5-бром - 4-грет-бутилпиримидина, как и для З - бром-4 - пиперидилпиридина, имеется отклонение от общей схемы, выражающееся в образовании некоторого количества неперегруппированного аминопродукта. [15]