Бромциклогексан
Cтраница 2
Смесь каких углеводородов получится при действии металлического натрия на смесь йодистого метила и йодистого бутила, на смесь бромистого этила и бромциклогексана. [16]
 |
Месторождение нефти и газа. [17] |
Смесь каких углеводородов получится при действии металлического натрия на смесь йодистого метила и йодистого бутила, на смесь бромистого этила и бромциклогексана. [18]
В принципе аналогичный подход осуществлен также Геем [140], который рассчитал моменты полярных связей всех типов, реализующихся в молекулах полихлор-и бромциклогексанов, исходя из значений моментов семи моно - и дигалогенциклогексанов. [19]
Из моноциклических производных широкое применение получил 1 2 3 4 5 6-гексахлорциклогексан, препарат которого из чистого у-изомера выпускается под названием линдан. Синтезированы бромциклогексаны, бромхлорциклогексан и гептахлор-циклогексан. Их инсектицидная активность незначительна, и они не представляют практического интереса. [20]
К 3 г тетрациклогексилолова прибавляют 1 34 г брома в 50 мл сероуглерода. Для удаления бромциклогексана остаток нагревают до 70 С в вакууме и продукт кристаллизуют из спирта, а затем эфира. [21]
Примером реакций этого типа является восстановление бромциклогек-сана. К нагретому до кипения раствору бромциклогексана в эфире прибавляют избыток литийалюминийгидрида и оловоорганическвд галогенид. Этот способ удобен для восстановления галогенидов, не содержащих функциональных групп, которые легко восстанавливаются литийалюминийгидридом. [22]
Например, хотя циклогексан ifpn комнатной температуре дает син-глет из-за очень быстрого взаимопревращения кресло - кресло, которое усредняет во времени различие между аксиальными и экваториальными протонами до нуля, для менее симметричных производных с предпочтительным экваториальным расположением заместителей найдено, что на самом деле между аксиальным и экваториальным протоном имеется вполне определенное различие. Точно так же анализ ЯМР-спектра бромциклогексана и хлорциклогексана в растворе сероуглерода при температурах от - 104 до - 86 С подтверждает, что относительно объемистый атом галогена предпочтительно занимает экваториальное положение. [24]
В последнее время была изучена стереохимия присоединения бромистого водорода. Фейхи и Смит [ 45а ] показали, что циклогексен в уксусной кислоте дает с бромистым водородом гранс-аддукт; в качестве продукта реакции наряду с бромциклогексаном был выделен ацетат циклогексанола. Такое стереоспецифичное присоединение предполагает либо двухстадийный механизм, либо согласованную атаку электрофила и нуклеофила с противоположных сторон плоскости двойной связи. [25]
В работе Ю. А. Пентина [43] с помощью ИК - и КР-спек-троскопии было подробно исследовано конформационное равновесие хлор - и бромциклогексанов. Конформационная энергия заместителя для СвНцС1 в газообразном состоянии найдена равной 1 34 0 4 кДж / моль, в жидком состоянии 1 18 0 4 кДж / моль, та же конформационная энергия заместителя найдена и для бромциклогексана в жидком состоянии. [26]
Реакция Штреккера широко применяется для получения первичных сульфонатов. Хотя вторичные галогениды редко дают выходы выше 25 % [334], однако в некоторых случаях все же был достигнут хороший выход. Однако бромциклогексан дает только 9 % - ный выход сульфоната [405]; реакция главным образом протекает в сторону образования циклогексена. Более предпочтительными галогенидами являются алкилбромиды, так как они реагируют легче хлоридов, более доступны и дают меньше побочных продуктов по сравнению с иодидами. [27]
Показана возможность каталитического бромирования алканов и циклоалканов молекулярным бромом под действием комплексов CHgCOX 2AIXg, ( ХС1, Вг -), являющихся эффективными катализаторами превращений насыщенных углеводородов в мягких условиях. Так, н-алканы С - Сд и циклоалкакы Cg-Cg эффективно бромируготоя при - 20 f 0 с образованием преимущественно или исключительно моно-бромидов. Монобромиды, полученные Из н-алканов, представляют собой смеси изомеров о атомом брома у третичного или вторичного положений, тогда как при бромировании пиклогексана образуется единственный продукт - бромциклогексан. Реакция при 20 С почти не осложнена процессами крекинга. AICI-J проявляет очень низкую активность. [28]
Благодаря присутствию брома протон, присоединенный к тому же атому водорода, дезэкранирован, и его сигнал находится в значительно более слабом поле, чем сигналы остальных протонов кольца. В связи с этим идентификация и анализ этого сигнала не представляют трудностей. Спектр - трет-бутилбромциклогексана подчиняется этому общему правилу. В спектре бромциклогексана химический сдвиг составляет 191 5 гц. При комнатной температуре скорость конверсии аксиальной и экваториальной форм бромциклогексана значительно превышает скорость исследуемых ядерных переходов. В связи с этим хорошо известный принцип Франка - Кондона здесь неприменим. В результате в ПМР-спектре мы наблюдаем не два сигнала отдельных конформеров, а один пик, положение которого определяется соотношением конформеров в равновесной смеси. [29]
Страницы: 1 2 3