Cтраница 3
Безусловно, этот факт можно использовать при изучении конморфацион-ных стереохимических проблем. Например, хотя циклогексан при комнатной температуре дает син-глет из-за очень быстрого взаимопревращения кресло - кресло, которое усредняет во времени различие между аксиальными и экваториальными протонами до нуля, для менее симметричных производных с предпочтительным экваториальным расположением заместителей найдено, что на самом деле между аксиальным и экваториальным протоном имеется вполне определенное различие. Так, аксиальные и экваториальные ОН-протоны в циста. Точно так же анализ ЯМР-спектра бромциклогексана и хлорциклогексана в растворе сероуглерода при температурах от - 104 до - 86 С подтверждает, что относительно объемистый атом галогена предпочтительно занимает экваториальное положение. [31]
Применение ЯМР к исследованию конформационных равновесий молекул осуществляется в основном двумя методами. Если взаимное превращение конформаций происходит медленно по сравнению с периодом радиочастотных колебаний, то теоретически ( в предположении, что возможны только две конформаций молекулы) должны наблюдаться два различных спектра. Непосредственное измерение относительных площадей под соответствующими кривыми поглощения может служить прямой мерой относительных концентраций каждого конформера и, следовательно, позволяет определить разность свободной энергии для двух копформеров. Применение этого метода зависит от того, удается ли разделить сигналы, соответствующие двум конформерам. Например, водород в а-положепии к брому в бромциклогексане при температуре - 75 С дает две полосы в спектре ПМР ( все остальные части двух спектров перекрываются); по площадям под этими полосами можно установить, что разность свободной энергии для двух конформеров составляет около 0 5 ккал / моль. [32]
Благодаря присутствию брома протон, присоединенный к тому же атому водорода, дезэкранирован, и его сигнал находится в значительно более слабом поле, чем сигналы остальных протонов кольца. В связи с этим идентификация и анализ этого сигнала не представляют трудностей. Спектр - трет-бутилбромциклогексана подчиняется этому общему правилу. В спектре бромциклогексана химический сдвиг составляет 191 5 гц. При комнатной температуре скорость конверсии аксиальной и экваториальной форм бромциклогексана значительно превышает скорость исследуемых ядерных переходов. В связи с этим хорошо известный принцип Франка - Кондона здесь неприменим. В результате в ПМР-спектре мы наблюдаем не два сигнала отдельных конформеров, а один пик, положение которого определяется соотношением конформеров в равновесной смеси. [33]
Тррхгорлую колбу емкостью 1 л с jneinaji к он, барбот ром л обратным холодильником, который соединен черрз колонку, заполненную патронной известью, с сосудом для абсорбции газа, тщательно высушивают л защищают от влаги воздуха. Охлаждающую баню удаляют, газоподводящую трубку заменяют пробкой и добавляют около 0 2 г кристаллического гидрата нитрата ЖРлоза. Раствор перемешивают до исчезновения голубого окрашиванияt затем небольшими порциями прибавляют остаток натрия, энергично перемешивая раствор. Остаток аммиака удаляют пагревапиеи на водянотз бане, причем большая часть эфира также выделяется через ыеохлаждаемыж обратный холодильник. Па холодильник надевают новую осушительную трубку, опять подставляют охлаждающую баню и к теплому раствору прибавляют 65 2 г ( 0 4 моль ] сухого бромциклогексана в течение 20 мин. Так как реакция проходит с выделопиом тепла, необходимо охлаждение. Продукт из йодного слоя дважды экстрагируют 50 мл бензола. Объединенный бензол-тол у олышй раствор промывают дважды 50 мл воды и пор оголяют н вакууме. [34]
Изомеры ( Е и Ж соответственно) являются парами одинаковых и неодинаковых конформеров соответственно. Соединения этого типа были использованы для изучения поведения данной группы либо в а -, либо в е-положепиях, причем в качестве другого заместителя был выбран mpem - бутил. Высокая конформационная специфичность игренг-бутилъной группы позволяет использовать ее для фиксации конформации данного стереоизомера, поскольку mpem - бутильная группа всегда находится в экваториальном положении. Это обстоятельство используется при изучении стереохимических свойств шестичленных колец. Предположим, что вы хотите сравнить некое свойство аксиальной связи С-Вг с тем же свойством экваториальной связи С-Вг. Прежде всего вам нужно получить молекулы только с экваториальными и только с аксиальными связями С-Вг. Однако для этой цели нельзя использовать бромциклогексан, поскольку он существует в виде смеси аксиальной и экваториальной форм. [35]