Cтраница 2
Особенность гетерогенных каталитических реакций заключается в образовании на твердой поверхности катализатора хемосорбированных ( на активных центрах) комплексов, которые не способны существовать индивидуально и не могут быть названы промежуточными соединениями. Хемосорбционные комплексы одного из реагентов в дальнейшем Вступают во взаимодействие с компонентами реакционной смеси, образуя продукты реакции и освобождая активные центры поверхности. Характер взаимодействия в значительной мере зависит от электронной структуры твердого катализатора. С этой точки зрения, активные металлы с их легкоподвижными электронами обычно склонны к образованию прочных поверхностных комплексов и поэтому каталитически малоактивны. Диэлектрики с ничтожно малой концентрацией свободных электронов плохо образуют поверхностные комплексы и поэтому также не отличаются каталитической активностью. А на поверхности полупроводников и малоактивных металлов, которые характеризуются промежуточными значениями электронной концентрации, хорошо образуются метастабильные ассоциаты, чем и определяется их высокая каталитическая активность. [16]
Особенность гетерогенных каталитических реакций заключается в образовании на твердой поверхности катализатора хемосорбирован-ных ( на активных центрах) комплексов, которые не способны существовать индивидуально и не могут быть названы промежуточными соединениями. Хемосорбционные комплексы одного из реагентов в дальнейшем вступают во взаимодействие с компонентами реакционной смеси, образуя продукты реакции и освобождая активные центры поверхности. Характер взаимодействия в значительной мере зависит от электронной структуры твердого катализатора. С этой точки зрения активные металлы с их легкоподвижными электронами обычно склонны к образованию относительно прочных поверхностных комплексов и поэтому каталитически малоактивны. Диэлектрики с ничтожно малой концентрацией свободных электронов плохо образуют поверхностные комплексы и потому также не отличаются каталитической активностью. А на поверхности полупроводников и малоактивных металлов, которые характеризуются промежуточными значениями электронной концентрации, хорошо образуются метастабильные ассоциаты, чем и определяется их высокая каталитическая активность. [17]
Опыт показывает обратное: реакции этого типа в отсутствии твердых поверхностей идут медленно. Если она через короткое время не передаст энергии возбуждения другой молекуле, стенке сосуда или твердой поверхности катализатора путем столкновения с ними, то эта молекула снова распадается на оба атома, возвращая систему в первоначальное состояние. Лишь в случае тройных соударений прогноста образовавшейся молекулы Н2 обеспечивается уводом избыточной энергии третьим атомом. Такие тройные соударения однако сравнительно редки. По этим причинам такие реакции идут быстро лишь на стенках сосуда или на поверхности катализатора. [18]
Такие эффекты ориентации проявляются еще сильнее в случае более сложных молекул. Вот почему для реакций в живых организмах нужны катализаторы: они приводят реагирующие молекулы в положения, благоприятствующие реакциям. Подобное же действие, вероятно, оказывает твердая поверхность катализаторов. [19]
Полимеризация приводит к образованию полимеров стереорегулярного строения. Каталитический комплекс, который образуется из триэтилалю-миния и треххлористого титана, твердый. Высказывались предположения, что закономерная ориентация макроионов на твердой поверхности катализатора может способствовать образованию стереорегулярных полимеров. [20]
При прямой гидратации олефинов донором протонов служит концентрированная фосфорная кислота, содержащаяся в порах кремнеземного носителя. Последний обычно имеет форму небольших шариков или цилиндров, и реакцию ведут как типичный гетерогеннокаталитический процесс на стационарном катализаторе. Однако гидратация в отличие от большинства таких процессов протекает не на твердой поверхности катализатора, а в жидкой фазе кислоты, находящейся в порах носителя. [21]
Цепная реакция получения полимеров может проходить не только под действием инициаторов, распадающихся на свободные радикалы. Все более возрастает роль процессов, в которых рост цепи макромолекулы проходит под влиянием ионов. Вещества, инициирующие полимеризацию мономеров по ионному механизму, называются катализаторами. Если каталитическое инициирование приводит к росту цепи под действием карбониевого положительно заряженного иона ( карбкатиона), М [ Кат ] - М [ Кат ], то имеет место катионная полимеризация, если рост цепи вызывается отри-цительно заряженным углеродным ионом ( карбанионом), М [ Кат ] - - М [ Кат ], то происходит анионная полимеризация. К ионным типам полимеризации относят также реакции роста цепи, происходящие путем координации мономера на поверхности катализатора, причем твердая поверхность катализатора в этом случае играет особую роль матрицы, которая постоянно репродуцирует полимерную цепь с определенным пространственным упорядоченным расположением составляющих ее звеньев. [22]
Цепная реакция получения полимеров может проходить не только под действием инициаторов, распадающихся на свободные радикалы. Все более возрастает роль процессов, в которых рост цепи макромолекулы проходит под влиянием ионов. Вещества, инициирующие полимеризацию мономеров по ионному механизму, называются катализаторами. Если каталитическое инициирование приводит к росту цепи под действием карбониевого положительно заряженного иона ( карбкатиона), М ( Кат ] - - М [ Кат ] -, то имеет место катионная полимеризация, если рост цепи вызывается отри-цительно заряженным углеродным ионом ( карбанионом), М [ Кат ] - - М - [ Кат ], то происходит анионная полимеризация. К ионным типам полимеризации относят также реакции роста цепи, происходящие путем координации мономера на поверхности катализатора, причем твердая поверхность катализатора в этом случае играет особую роль матрицы, которая постоянно репродуцирует полимерную цепь с определенным пространственным упорядоченным расположением составляющих ее звеньев. [23]
Как и окись этилена, окись пропилена в присутствии едкого кали полимеризуется с образованием жидкого продукта. Эта полимеризация изучалась Прайсом, Осгеном, Хьюисом и Шембе - леном209 с целью получения оптически активных производных. Было обнаружено, что левовращающая окись пропллена образует твердый оптически активный полимер. Применяя в качестве катализатора комплекс окиси пропилена с FeCL, можно получать высокомолекулярные оптически активные вещества в кристаллической форме. Неактивная окись пропилена в тех же условиях образует смесь из аморфного и кристаллического полимеров, причем последний состоит из равных частей d - и / - форм. Для получения оптически активных полимеров, по-видимому, необходимо наличие твердой поверхности катализатора. [24]
Как и окись этилена, окись пропилена в присутствии едкого кали полимеризуется с образованием жидкого продукта. Эта полимеризация изучалась Прайсом, Осгеном, Хьюисом и Шембе - леном200 с целью получения оптически активных производных. Было обнаружено, что левовращающая окись пропилена образует твердый оптически активный полимер. Применяя в качестве катализатора комплекс окиси пропилена с FeClg, можно получать высокомолекулярные оптически активные вещества в кристаллической форме. Неактивная окись пропилена в тех же условиях образует смесь из аморфного и кристаллического полимеров, причем последний состоит из равных частей d - и / - форм. Для получения оптически активных полимеров, по-видимому, необходимо наличие твердой поверхности катализатора. [25]