Cтраница 2
Наиболее изучены процессы сульфирования применительно к нафталину ( см. схему 2 на стр. При повышении температуры сульфирования выше 163 становится заметным появление дисульфокислот, количество которых при эквнмолярном отношении серной кислоты и нафталина может доходить до 11 - 12 % от сульфокислот. [16]
Наиболее изучены процессы сульфирования применительно к нафталину ( см. схему 2 на стр. При повышении температуры сульфирования выше 163 становится заметным появление дисульфокислот, количество которых при эквимолярном отношении серной кислоты и нафталина может доходить до 11 - 12 % от сульфокислот. [17]
Другие данные [ 18 j подтверждают возможность сульфирования сополимера стирола и бутадиена при комнатной температуре, однако сульфирование с помощью пятикратного избытка концентрированной серной кислоты даже в течение 4 недель давало возможность получить продукт с обменной емкостью СЕ ЗОЗН) всего лишь 1.9 мг-экв. Найдено, что повышение температуры сульфирования до 100 позволяет за 3 и 6 час. [18]
Прямое введение сульфоновой группы в ароматические соединения происходит в качестве побочной реакции в процессе сульфирования ароматических соединений серной кислотой. При соответствующих изменениях условий реакции, например повышении температуры сульфирования [210] или в присутствии водоотнимаюших средств [211], удается в достаточной нере увеличить выход сульфонов. Особо следует отметить, общеприменимый: метод получения Простых и сметанных сульфонов [212] по Мейеру [81], когда из равновесной смеси непрерывно удаляют образующуюся в реакции воду. Этим способом были, например, синтезированы: дифенилсульфон, ди-л-толилсульфон. [19]
При таком разнообразии возможных продуктов реакции большую помощь в определении оптимальных условий получения отдельных изомеров оказывают сведения об их относительной устойчивости, полученные при изучении изомерных превращений. Для дисульфокислот нафталина, как и в случае моносуль-фокислот, характерна большая устойчивость изомеров, содержащих сульфогруппы в 3-положениях нафталинового ядра. Поэтому повышение температуры сульфирования и увеличение продолжительности нагревания благоприятствуют накоплению этих изомеров в реакционной смеси. [20]
В более жестких условиях, когда становятся возможными изо -, мерные превращения моно - и дисульфокислот нафталина, эти различия сглаживаются. Согласно данным А. А. Спрыскова и Б. И. Караваева [30], дисульфирование нафталина при температуре ниже 60 приводит к образованию смеси дисульфокислот, имеющей ориентировочно следующий состав: 64 % 1 5 -, 18 % 1 6 -; 16 % 1 3 - и 1 7 -, 7 % 2 7 - и 0 2 % 2 6-изомера ( ср. По мере повышения температуры сульфирования содержание 1 5-дисульфокислоты в продуктах реакции уменьшается, и уже при 130 она практически полностью исчезает. [21]
В табл. 7 приведены свойства сульфонатровых солей, полученных при различных условиях. Данные табл. 7 показывают, что при изменении содержания свободного серного ангидрида в олеуме от 0 до 62 % и температуры сульфирования от 20 до 60 С не наблюдается ухудшения поверхностно-активных свойств сульфосолей. Лишь при повышении температуры сульфирования до 80е С пенообразующая способность сульфосолей заметно снизилась. [22]
Количество 2-сульфокислоты в смеси сульфокислот нафталина увеличивается с повышением температуры сульфирования, увеличением его продолжительности и снижением концентрации серной кислоты. [23]
Количество 2-сульфокислоты в смеси сульфокислот нафталина увеличивается с повышением температуры сульфирования, увеличением его продолжительности и снижением концентрации серной кислоты. [24]
При сульфировании 2-нафтол - 8-сульфокислоты вторая суль - - фогруппа вступает почти исключительно в положение 6, в результате чего получается 2-нафтол - 6 8-дисульфокислота. В 2-нафтол - 1 6-дисульфо-кислоте сульфогруппа в положении 1 мало устойчива и сравнительно легко гидролизуется. Нафтол-6 8-дисульфокислота значительно более устойчива. Вступающая в положение 3 сульфогруппа удерживается в нем наиболее прочно и практически не гидролизуется, так что с повышением температуры сульфирования количество 2-нафтол - 3 б-дисульфокислоты увеличивается. [25]
Скорость гидролиза сульфокислот возрастает с повышением температуры, причем 1-сульфокислота гидролизуется значительно быстрее 2-сульфокислоты. Чем длительнее сульфирование, тем большее количество 1-сульфокислоты гидролизуется. Образующийся нафталин вновь сульфируется104, при этом 1-сульфокислота вновь подвергается гидролизу, а 2-сульфокислота остается в реакционной массе. Таким образом, с течением времени количество 2-сульфокислоты в смеси сульфокислот нафталина увеличивается. При повышении температуры сульфирования процесс обогащения смеси 2-сульфокислотой значительно ускоряется вследствие более быстрого гидролиза 1-сульфокислоты и преимущественного образования 2-сульфокислоты при ресульфировании. [26]
В соответствии с этими правилами, при сульфировании а-нафталинсульфокислоты ( 1-сульфокислоты нафталина) вторая сульфогруппа может вступить лишь в ядро, которое не содержит сульфогруппы, и притом в первую очередь в а-положение. Однако вступление сульфогруппы в положение 8 невозможно, так как оно является пери-положением по отношению к месту, занятому первой сульфогруппой. Таким образом, сульфирование 1-сульфокислоты олеумом при низкой температуре приводит к получению в наибольшем количестве 1 5-нафталиндисульфокислоты. Однако наряду с ней получается немного 1 6-дисульфокислоты и еще меньше 1 7-дисульфокислоты. Наибольший выход 1 5-дисульфокислоты составляет 60 - 70 % от теоретического. При повышении температуры сульфирования выход 1 5-дисульфокис-лоты резко уменьшается в результате гидролиза сульфогрупп, расположенных в а-положениях. [27]