Cтраница 2
Следовательно, в течение периода жизни капли изменяется со временем и эффективная величина ofi - потенциала. Она показала, что предельный ток, ограниченный скоростью рекомбинации анионов фенилглиок-силовой кислоты, резко возрастает при добавлении в раствор небольших количеств поверхностно-активного алкалоида - атропина. При этом начальный участок кривых сила предельного тока - время ( кривых i - t) представляет собой параболу с показателем степени, большим единицы, а в некоторых случаях достигающим даже величины 1 6, тогда как у чисто объемных кинетических токов в отсутствие влияния двойного слоя этот показатель не превышает 2 / а. Повышение предельного тока и быстрый его рост со временем в течение жизни капли при введении в раствор атропина объясняется накоплением на поверхности электрода адсорбированного атропина, приводящим к снижению отрицательного - потенциала со временем и повышению адсорбируемости анионов фенилглиоксиловой кислоты. Наблюдаемый в этом случае очень высокий показатель степени у кривых i - t обусловлен, по-видимому, S-образной формой изотермы адсорбции анионов фенилглиоксиловой кислоты, скоростью рекомбинации которых в адсорбированном состоянии ограничен наблюдаемый кинетический ток, а также S-образной формой изотермы адсорбции атропина. [16]
В водных растворах на полярограмме катиона тропилия имеется три адсорбционные предволны, появление которых обусловлено торможением реакции в результате адсорбции дитропила. При введении этанола адсорбционные явления ослабляются. При достаточно высоком содержании спирта исчезает и первая предволна. Одновременно увеличивается суммарный адсорбционный предельный ток. Повышение адсорбционного предельного тока в присутствии спирта говорит о том, что в этих условиях для создания адсорбционного слоя дитропила, который тормозит процесс в такой же мере, как и в чисто водном растворе, необходимо восстановить большее количество катионов тропилия. [17]
Последняя величина тоже весьма существенно отличается от экспериментального значения. Установленное различие дает основание сделать вывод, что основной причиной расхождения является несоответствие между величинами геометрической и активной поверхности электрода. Активная поверхность, как вытекает из сопоставления обеих величин предельного тока, примерно в 2 5 раза превышает видимую геометрическую поверхность. Учитывая это соотношение и принимая во внимание, что под влиянием применяемой в наших опытах интенсивности ультразвука величина тока диффузии может быть увеличена примерно на 80 %, можно рассчитать, что в зоне предельного тока под действием ультразвука активная поверхность катода увеличивается и превышает геометрическую величину примерно в 7 раз. Не исключена, однако, возможность, что степень увеличения активной поверхности фактически меньше, а повышение предельного тока обусловлено также частичным удалением в ультразвуковом поле пассивирующей пленки с поверхности катода и ускорением ее растворения, а тем самым - увеличением концентрации кадмия в диффузионном слое. Следует отметить, что ультразвук не оказывает заметного влияния на качество кадмиевых покрытий, осаждаемых при предельной плотности тока. При малых величинах катодной поляризации активирующее действие ультразвука проявляется значительно слабее. В данном случае основное влияние этого фактора, по-видимому, сводится к перемешиванию прикатодного слоя, в котором, как показывают данные, приведенные на рис. 30, и при малой поляризации происходят значительные концентрационные изменения. Причиной слабого активирующего влияния ультразвука, по-видимому, является образование на поверхности катода более прочной пассивирующей пленки. [18]