Повышение - вязкость - система
Cтраница 3
 |
Структура покрытий. а - из исходного ПВХ. б - из ПВХ модифицированного ДТФ. [31] |
В связи с разрушением тиксо-тропной структуры в растворах полиуретанов в присутствии добавок прежде всего было исследовано влияние добавок на структуру поливинилхлорида, образующего жесткий пространственный каркас в растворах полиуретанов и играющего роль структурирующего агента. На рис. 3.19 приведены структуры покрытий из поливинилхлорида, не модифицированного и модифицированного добавками, разрушающими тиксотропную структуру соответственно с понижением и повышением вязкости системы. Из рисунка видно, что в присутствии модификаторов, повышающих вязкость растворов полиуретана, разрушение исходной структуры поливинилхлорида, состоящей из анизодиа-метричных структурных элементов, сопровождается образованием глобулярной структуры с глобулами диаметром 29 - 30 нм. В присутствии добавок второй группы, понижающих вязкость системы, размер глобул увеличивается до 100 - 150 нм. Следует отметить, что эти добавки не оказывают существенного влияния на надмолекулярную структуру полиуретановых покрытий: в присутствии модификаторов первой и второй группы в полиуретановых покрытиях сохраняется глобулярная - структура. [32]
По мере исчезновения ингибиторов наблюдается ускорение процесса ( см. рис. 2.1) до достижения через некоторое время постоянной скорости. Наступает, так называемый, стационарный период. Наблюдаемое за стационарным периодом ( при степени превращения мономера более 90 %) снижение скорости полимеризации объясняется уменьшением концентрации реагирующих компонентов, а также повышением вязкости системы, которое затрудняет взаимодействие макрорадикалов с молекулами мономера, молекулами каучука и друг с другом. [33]
Гель-эффект ( эффект Тромсдорфа) - ускорение полимеризации на глубоких стадиях, вызванное увеличением вязкости системы и диффузионными затруднениями стадии обрыва цепи. При обрыве цепи в полимеризации акту обрыва предшествует диффузия одного клубка - макрорадикала в другой. В разбавленном растворе макромолекул такая диффузия клубка в клубок идет быстро и не лимитирует акт обрыва цепи. С повышением вязкости системы диффузия клубка в клубок замедляется и, начиная с некоторой глубины полимеризации, лимитирует обрыв цепи. Вследствие этого число активных центров растет и скорость полимеризации увеличивается. [34]
 |
Константы скорости продолжения и обрыва цепей при радикальной полимеризации в среде монометра [ ft, л / ( моль - с j. [35] |
Гель-эффект ( эффект Тромсдорфа) - ускорение полимеризации на глубоких стадиях, вызванное увеличением взякости системы и диффузионными затруднениями стадии обрыва цепи. При обрыве цепи в полимеризации акту обрыва предшествует диффузия одного клубка - макрорадикала в другой. В разбавленном растворе макромолекул такая диффузия клубка в клубок идет быстро и не лимитирует акт обрыва цепи. С повышением вязкости системы диффузия клубка в клубок замедляется и, начиная с некоторой глубины полимеризации, лимитирует обрыв цепи. Вследствие этого число активных центров растет и скорость полимеризации увеличивается. [36]
Стремление полимера принять равновесное состояние вызывает протекание в нем релаксационных процессов, представляющих собой ряд конформационных превращении цепных макромолекул. Релаксационные процессы протекают в течение всего периода пленкообразования. Их скорость зависит от структуры макромолекул, обусловливающей взаимодействие атомов внутри молекул или между отдельными макромолекулами. Кроме того, с понижением температуры и повышением вязкости системы полимер - растворитель скорость релаксационных процессов снижается. Следовательно, при пленкообразовании в связи с понижением температуры раствора в отлитом слое и повышением его вязкости за счет испарения летучих 1рают1во1рителей течение релаксационных процессов все более и более затрудняется. [37]
В случае использования в качестве тиксотропных добавок наполнителей необходимо учитывать их влияние на механические свойства покрытий, скорость старения и долговечность материалов. При введении наполнителей полиэфирный лак пигментируется, что делает невозможным применение его для отделки древесины. Поэтому для загущения полиэфирных лаков применяют полимерные добавки, например растворы нитрата целлюлозы. Однако полимерные добавки этого типа с высокой молекулярной массой, хорошо совмещаясь с олигоэфиром, вызывают повышение вязкости системы в результате молекулярного диспергирования полимера в среде растворителя, не приводя ее к структурированию. Как следует из вида кривых зависимости вязкости от предельного напряжения сдвига, течение растворов олигоэфиров, для загущения которых использовали нитрат целлюлозы, наблюдается с любого, сколь угодно малого напряжения сдвига с плавным переходом от равновесного к неравновесному течению. [38]
На рис. 3.18 приведены данные о влиянии модификаторов различного типа на зависимость вязкости от напряжения сдвига. Из рисунка видно, что исходная композиция на основе полиуретана, модифицированного поливинилхло-ридом, представляет собой структурированную тиксотропную систему. Модификаторы первой группы - типа карбоимидов и солей эфиров дитиофосфорной кислоты, - резко понижающие внутренние напряжения, способствуют разрушению тиксотропной структуры и повышению вязкости системы, что связано, вероятно, с изменением характера растворимости исходных полимерных компонентов в исследуемых смесях. Ко второй группе добавок относятся гидроксилсодержащие соединения типа бензона ОА, также разрушающие тиксотропную структуру, но способствующие понижению вязкости системы, что сопровождается нарастанием внутренних напряжений. [40]
 |
Влияние концентрации и вида ПАВ на структурообразование битумов. I типа. [41] |
Полученные результаты показывают, что введение добавок поверхностно-активных веществ изменяет процессы развития дисперсных структур в битуме. Добавки типа железных мыл высших карбо-новых кислот образуют в дисперсионной среде битума олеогели с коагуляционной структурой. При введении асфальтенов образуются сопряженные структуры, состоящие из жоагуляционной сетки мыла и возникающей структурной сетки из асфальтенов. Вследствие сильного структурирования дисперсионной среды железным мылом непосредственное контактирование асфальтенов затрудняется. При этом происходит стабилизация асфальтенов при повышении общей вязкости системы. Введение добавки типа высших алифатических аминов, адсорбирующейся на лиофобных участках поверхности асфальтенов с блокировкой мест их возможных контактов, также приводит к стабилизации систем. Образование коагуляционного каркаса делается возможным лишь при достаточно большом числе частиц асфальтенов в единице объема. Такая стабилизация адсорбционными слоями вызывает понижение вязкости системы. [42]
Горение нитрометана с добавками 2 8; 4 2; 7 и 9 8 % пироксилина, по опытам Н. В. Парфенова, при 50 атм составляет 1 80; 1 68; 1 42 и 1 20 мм / сек. Заметим, что незагущенный нитрометан в этих условиях горит со скоростью 1 5 мм / сек. Отличив эффекта ввода пироксилина и люсита связано с различием их способности к горению. Скорость горения пироксилина выше скорости горения нитрометана, а люсит по существу является инертным. В опытах с нитрометаном результирующий эффект введения добавки представляет конкурирующее влияние двух факторов: возрастание скорости и энергетики смеси при введении активного загустителя и уменьшение скорости в результате повышения вязкости системы. Загущение смеси уменьшает приповерхностный слой, прогретый до температуры, близкой к температуре кипения ( разложения), вследствие подавления конвективного перемешивания. [43]
Страницы: 1 2 3