Повышение - давление - окись - углерод
Cтраница 2
Однако, если изомерное распределение определяется соотношением скоростей III и IV, логично предположить, что повышение давления окиси углерода, более существенно сказываясь на стадии IV ( реакция протекает через коненсы), будет влиять и на изомерное распределение продуктов. Причем влияние давления окиси углерода в этом случае, как и наблюдалось экспериментально ( стр. [16]
В отсутствии давления окиси углерода радикалы карбонила железа образуются при 150 в количествах, вполне достаточных для инициирования изомеризации двойной связи. При повышении давления окиси углерода до 160 am количество радикалов весьма незначительно. Однако оно немедленно достигает своего первоначального значения при повышении температуры до 200 при том же давлении. Отсюда яспо, что образование радикалов карбонила железа зависит как от температуры реакции, так и от давления. [17]
В отсутствии давления окиси углерода радикалы карбонила железа образуются при 150 в количествах, вполне достаточных для инициирования изомеризации двойной связи. При повышении давления окиси углерода до 160 am количество радикалов весьма незначительно. Однако оно немедленно достигает своего первоначального значения при повышении температуры до 200 при том же давлении. Отсюда ясно, что образование радикалов карбонила железа зависит как от температуры реакции, так и от давления. [18]
Наконец, следует отметить, что адсорбцию окиси углерода при 77 К уже давно используют для измерения величины поверхности металла в железных катализаторах синтеза аммиака [102-105], принимая Хт. Методика определения предполагает повышение давления окиси углерода до - 60 кПа, в полученные результаты вводится поправка на физическую адсорбцию. [19]
Хотя в области повышенных температур зависимость скорости реакции от давления окиси углерода и проявляется вполне отчетливо, она, по-видимому, все же слабее, чем при оксо-синтезе. Действительно, при повышении давления окиси углерода с 80 до 400 am наблюдается прогрессивное уменьшение скорости синтеза сложных эфиров, особенно заметное в области высоких давлений. [20]
В общепризнанной гипотезе механизма реакции гидроформили-рования [1], как известно, предусматривается возможность влияния давления окиси углерода на стадию распада ацилкобальткарбонилов. Действительно, указанная стадия при ее модельном осуществлении тормозилась с повышением давления окиси углерода. [21]
Скорость этой реакции в бензоле, гептане или спирте почти не отличается. Она пропорциональна концентрации олефина, приблизительно общей концентрации кобальта и проходит через максимум при повышении давления окиси углерода, но возрастает при увеличении давления водорода. [22]
 |
Влияние давления окиси углерода на начальную скорость восстановления окиси цинка. [23] |
При восстановлении окиси цинка, протекающем с образованием двух газообразных продуктов, зависимость скорости восстановления от давления окиси углерода относительно невелика. Как видно из графика ( рис. 4), в температурном интервале 700 - 900 увеличение начальной скорости процесса с повышением давления окиси углерода имеет место лишь до определенного предела. Этим пределом для температуры 700 - 800 является 25 мм рт. ст. Повышение температуры сдвигает максимум скорости в сторону высоких давлений. Так, при 900 он соответствует 100 мм рт. ст., а при 1000 скорость восстановления растет с увеличением давления СО во всем исследуемом интервале. [24]
С агрегатным состоянием продуктов восстановления, по-видимому, связано различие лимитирующих стадий восстановления окислов свинца и цинка окисью углерода. Наиболее явственно проявляется это различие в характере влияния давления окиси углерода на кинетику восстановления. Повышение давления окиси углерода существенно увеличивает скорость восстановления РЬО. [25]
Установлено значительное интенсифицирующее действие добавок карбонатов щелочных металлов на процесс восстановления силиката цинка окисью углерода. Ускоряющее действие добавок в ряду карбонатов падает от калия к литию. Восстановление силиката цинка с добавкой карбоната калия ускоряется при повышении давления окиси углерода. Рассмотрен вероятный механизм действия добавок. [26]
Он не плавится, но с другими сульфидами ( Cu2S, FeS, PbS и пр. При нагревании ZnS сублимируется. В присутствии восстановителей наряду с сублимацией имеет место также восстановление сульфида цинка. Скорость сублимации уменьшается, а скорость восстановления увеличивается с повышением давления окиси углерода. В водородной среде при повышении давления Н2 возрастают и скорость сублимации и скорость восстановления. Это связано с большей скоростью диффузии молекул сульфида от твердой поверхности в газовый объем. [27]
Он не плавится, но с другими сульфидами ( Cu2S, FeS, PbS и пр. При нагревании ZnS сублимируется. В присутствщ восстановителей наряду с сублимацией имеет место также восстановление сульфида цинка. Скорость сублимации уменьшается, а скорость восстановления увеличивается с повышением давления окиси углерода. В водородной среде при повышении давления Н2 возрастают и скорость сублимации и скорость восстановления. Это связано с большей скоростью диффузии молекул сульфида от твердой поверхности в газовый объем. [28]
Исследование гидрокарбонилирования циклогексена в присутствии ди-кобальтоктакарбонильного катализатора при составе синтез-газа 1: 1 показало [ 44), что в интервале давлений 100 - 400 am скорость реакции не зависит от давления. Реакция имеет первый порядок по отношению к концентрации оле-фина и приблизительно первый порядок к концентрации кобальта. Оказалось, что при постоянном парциальном давлении окиси углерода скорость гидрокарбонилирования возрастает с повышением давления водорода; при постоянном давлении водорода скорость реакции снижается с повышением парциального давления окиси углерода. Изменение скорости реакции в зависимости от давления окиси углерода можно объяснить тем, что реакция не протекает путем непосредственного взаимодействия окиси углерода с олефином, что повышение давления окиси углерода благоприятствует увеличению скорости реакции. Обращенное влияние давления можно объяснить, приняв, что первой стадией оксосинтеза является взаимодействие олефина с дикобальтоктакарбонилом, ведущее к образованию комплекса олефин-карбонил и окиси углерода. [29]
Страницы: 1 2