Равновесная податливость
Cтраница 2
Как общее правило, равновесная податливость не зависит от температуры или, по крайней мере, зависит от нее существенно слабее, чем вязкость. [16]
In ЕТ от t становится прямолинейным; поэтому по его наклону можно вычислить хт, а по отрезку, отсекаемому на оси ординат продолжением прямолинейной части релаксационной кривой, находится Ет. Значения вязкости при растяжении t t и равновесной податливости Je также легко находятся по релаксационной кривой, независимо от справедливости теорий БР или ВЛФ. [17]
В этом состоянии пружины растянуты до постоянного значения, их энергия соответствует той упругой энергии, которая выделяется после снятия нагрузки. Таким образом, хотя в этом случае не существует равновесной податливости, но имеется установившаяся податливость, которую наиболее наглядно можно представить как сумму деформаций всех упругих элементов модели, изображенной на фиг. Ползучесть при сдвиге и упругое последействие для такого материала схематически показаны на фиг. [18]
Следует также заметить, что уравнение (5.51) не вполне корректно для значений коэффициентов интенсивности напряжений, близких к Kie, поскольку податливость при ползучести полимеров не подчиняется степенному закону на всей кривой ползучести. III ], например, показано, что существует плавный переход к равновесной податливости. [19]
Многие аморфные гомополимеры и статистические сополимеры в пределах обычной точности экспериментальных измерений оказываются термореологически простыми средами. Однако Плачек [23, 24] обнаружил, что температурные зависимости вязкости при установившемся сдвиговом течении и равновесной податливости полистирола не могут быть описаны уравнением ВЛФ с одними и теми же значениями констант. Влияние температуры на образование зацеплений макромолекул может привести к термореологически сложному поведению материала. Принцип температурно-временной суперпозиции, сформулированный для термореологически простых материалов, очевидно, не может быть перенесен на полимеры, проявляющие множественные пер еходы. Классические исследования в этой области были проведены Ферри с соавторами [5, 8] на примере полиметакрилатов с относительно длинными боковыми ответвлениями. Для этих полимеров комплексная податливость оказалась суммой двух компонент, каждая из кото - - рых связана со своим набором времен релаксации, а именно, с релаксационными явлениями, обусловленными движением основной и боковых цепей. [20]
Для пространственно сшитых аморфных полимеров, таких, как эпоксидные смолы, податливость при ползучести заметно возрастает при одном и том же времени, когда температура поднимается выше Tg. При достаточно высокой температуре ( Т Ts - - 50 С) величина Dm приближается к так называемой равновесной податливости Deo, которая обратно пропорциональна абсолютной температуре. Величина этой податливости может более чем в 100 раз превышать начальную. Действительная величина D, зависит от плотности поперечных сшивок молекул полимера. [21]
Для пространственно сшитых аморфных полимеров, таких, как эпоксидные смолы, податливость при ползучести заметно возрастает при одном и том же времени, когда температура поднимается выше Tg. При достаточно высокой температуре ( Т, Tg - f - 50 С) величина Dm приближается к так называемой равновесной податливости DOO, которая обратно пропорциональна абсолютной температуре. Величина этой податливости может более чем в 100 раз превышать начальную. Действительная величина Д зависит от плотности поперечных сшивок молекул полимера. [22]
Все кривые ползучести, полученные для исходного полиарилата Ф-2 и сетчатых систем на его основе, рассчитаны [8] с помощью этого уравнения на основе статистической обработки экспериментальных данных по методу наименьших квадратов. Проведенные расчеты показали, что значения параметров т, 6 и г имеют сильный разброс, не позволяющий установить закономерность их изменения с температурой и напряжением. Лишь для равновесной податливости 1Х наблюдается плавная зависимость от температуры и напряжения. [23]
 |
Корреляция между индексом расплава и характеристической вязкостью полиэтилена, определенной в идеальном растворителе. Коэффициент корреляции - 0 953. [24] |
Из рассмотрения рис. 24 можно предсказать, что длинные ответвления должны оказывать влияние на равновесную податливость расплава. При приложении одних и тех же напряжений линейная макромолекула способна деформироваться в большей степени, чем разветвленная. Поэтому при одном и том же молекулярном весе введение длинных ответвлений в линейную макромолекулу понижает ее равновесную податливость. [25]
& Ер, появляющиеся выше Т0 и зависящие от времени. Эти избыточные значения представлены как функции от ( tjaT) на рис. 11 и 12, причем значения ат здесь по-прежнему находили по формуле ВЛФ. Избыточная податливость мало чувствительна к способу проведения базовой линии на рис. 9, что было проверено путем построения различных базовых линий со слабо меняющимися значениями эффективной энергии активации. Проведение базовой линии основывается на предположении о том, что если только исследованные образцы можно представить себе как сшитый полибутадиен с инертным наполнителем, значение податливости будет сохраняться постоянным во всем временном диапазоне и равным равновесной податливости наполненного полибутадиена. [27]
В сетке, образованной зацеплениями, физический смысл теоретического конечного значения времени релаксации менее ясен. Qe как фактор, влияющий на средний эффективный коэффициент трения при кооперативном движении больших участков молекул. Другой интерпретацией является замена единичной цепи длиной Z более разветвленной структурой с эффективной длиной ZQ. При этом Q (, может рассматриваться как мера расстояния, на протяжении которого движения одной молекулы связаны с движениями ее соседей. По аналогии с устойчивой сшитой сеткой следует ожидать, что некоторая незначительная степень связи будет устанавливаться даже за пределами этого расстояния, создавая вклады в Н и L при аномально больших значениях времени, превышающих значение TI, приведенное выше. Имеются некоторые экспериментальные данные о существовании подобных очень медленных механизмов релаксации [73], которые описаны в гл. Эти механизмы МОГУ г препятствовать строгому достижению податливости при установившемся течении точно так же, как аналогичные механизмы мешают достижению равновесной податливости в сшитых системах. [28]
Страницы: 1 2