Cтраница 1
Подвижность атома галоида в ароматическом ядре возрастает, если в орто - или пара-положении к нему находятся группы NO2, COOH или CN, причем наиболее сильное влияние оказывает нитрогруппа. Орто-и пара-хлорнитробензолы гидролизуются при нагревании с избытком водного раствора едкого натра, образуя соответствующий нитрофенол. При увеличении числа нитрогрупп в ядре подвижность галоида еще более повышается. Например, 2 4 6-тринитрохлор - и тринитробром-бензол уже при действии разбавленного раствора едкого кали легко превращаются в пикриновую кислоту. [1]
Подвижность атомов галоида в реакциях замещения определяется их отдаленностью от атома кремния. [2]
Подвижность атома галоида в ароматическом ядре возрастает, если з орто - или пара-положении нему находятся группы NO2, COOH или CN, причем наиболее сильное влияние оказывает нитротруппа. Орто-и пара-хлорнитробензолы гидролизуются при нагревании с избытком водного раствора едкого натра, образуя соответствующий нитрофенол. При увеличении числа нитрогрупп в ядре подвижность галоида еще более повышается. Например, 2 4 6-тринитрохлор - и тринитробромбен-зол уже при действии разбавленного раствора едкого кали легко превращаются в пикриновую кислоту. [3]
Подвижность атома галоида, связанного с углеродом, может быть весьма различной. В большинстве органических галоидопроизводных галоид связан неионогенно и лишь медленно отщепляется в результате гидролиза водой или даже щелочью. При одинаковом типе соединения атом иода обычно связан менее прочно, чем атом брома, а этот последний все же более подвижен, чем атом хлора. В галоидопроизводных предельных углеводородах связь галоида с первичным атомом углерода обычно наиболее прочна, а с третичным-наименее прочна. [4]
На подвижность атома галоида положительно влияет присутствие ароматического радикала при углеродном атоме, связанном с галоидом, например в хлористом бензиле. Особенно сильно это влияние сказывается в трифенилхлорметане, который под действием горячей воды гидроли-зуется в течение нескольких минут, образуя трифенилкарбйнол. [5]
На подвижность атома галоида положительно влияет присутствие ароматического радикала при углеродном атоме, связанном с галоидом, например в хлористом бензиле. Особенно сильно это влияние сказывается в трифенилхлорметане, который под действием горячей воды гидролизуется в течение нескольких минут, образуя трифенилкар-бинол. [6]
Различие подвижности атомов галоида в исследуемых соединениях обнаруживается весьма четко при сравнении количеств образующихся осадков галоидного серебра. [7]
Вероятнее всего, подвижность атома галоида обусловлена положительным электромерным эффектом атома кислорода в алкокси-группе. [8]
Наиболее характерным свойством галоидопроизводных является подвижность атомов галоида; они легко отщепляются от радикалов и могут замещаться другими атомами или группами. Поэтому галоидопроизводные часто служат для получения соединений других классов. [9]
Режим процесса определяется исключительно степенью подвижности атома галоида, подлежащего замене на алкоксигруппу. Подвижность же этого атома галоида в сильнейшей мере зависит от наличия в том же ароматическом ядре других заместителей и их положения по отношению к атому галоида. Так, заместителями, облегчающими замещение атома галоида, являются нитрогруппы. Чем больше нитрогрупп содержится в соединении, тем более подвижен атом галоида. [10]
Ряд других реакций, связанных с подвижностью атомов галоида в иприте, приводит к самым разнообразный продуктам. [11]
Таким образом приведенный ряд реакций показывает, что дифенил-хлорарсии является довольно реакционноспособным соединением, что обусловливается подвижностью атома галоида, связанного с мышьяком. [12]
Исходя из представления о вицинальном эффекте, следует заключить, что введение отрицательных заместителей в частицу галоидан-гидрида должно снижать подвижность атома галоида. Это заключение также соответствует действительности. Полухлорангидрид малоновой кислоты плавится при 65 и не реагирует при этой температуре своей хлор-ангидридной группировкой с карбоксильной группировкой ни своей, ни других молекул. Дихлорид смешанного ангидрида щавелевой и трихлоруксусной кислоты ( непольный эфир щавелевой кислоты и пентахлорэтилового спирта) не гидролизуется водой и дает устойчивую аммонийную соль. Бромангидрид диброммуконовой кислоты не реагирует с холодным спиртом и медленно реагирует с кипящей водой с образованием диброммуконовой кислоты. Хлорангидрид пентахлоркротоновой кислоты существует в двух формах - жидкой и твердой. Обе формы перегоняются с водяным паром без разложения; жидкая медленно омыляется кипящим раствором едкого натра до дихлормалеиновой кислоты; твердая форма омыляется только при нагревании с крепкой серной кислотой. Хлорангидрид о-пентахлор-бензоил-тетрахлорбензойной кислоты не реагирует с холодными спиртами и водой. Как явствует из этих фактов, вицинальный эффект достаточного количества отрицательных заместителей приводит к закреплению и снижению реакционной способности даже столь подвижного атома, как атом галоида в галоидангидриде. [13]
Доказано также, что группы - СООН, - СНО, - SOsH, - - CN, - - COR могут способствовать повышению подвижности атома галоида, находящегося по отношению к ним в о - или р-положении, хотя это явление и менее резко выражено, чем. [14]
Последнюю операцию декарбоксилирования осуществляют иногда также нагреванием серебряной соли. Подвижность атомов галоида в а - и f - положении у производных пиридина вызывается влиянием третичного N-атома и в данном случае поддерживается влиянием карбоксила ( ср. [15]